掺杂改性材料纳米zno溶剂热合成法及其光学性能研究-应用化学毕业设计

掺杂改性材料纳米zno溶剂热合成法及其光学性能研究-应用化学毕业设计内容摘要：

ZnS 纳米线如图 2(c)所示，纳米线约有数十个微米的长度，直径在 之间。 图 2(d)所示为 ZnS 纳米第 1章 绪论 5 线的 PL 谱图， 329nm处有一个较强的紫外光峰位，是由 ZnS 纳米线的带边发射所致； 410nm有一个较弱的蓝光光峰位，是由化学计量比失配产生的空穴所致。 ZnS 纳米粉体与 ZnS 纳米线具有相似的 PL谱结果。 图 12（ a,b）脉冲激光蒸发制备的 ZnS 纳米线的 SEM 图（ a）及 PL 谱（ b） （ c,d）热蒸发制备的 ZnS 纳米线的 SEM 图（ c）及 PL 谱（ d） 一维 ZnS 纳米结构经掺杂可以调制其光学性质和电学性质，由掺杂的一维 ZnS 纳米结构能制备的电子器件、光电器件具有很好的器件性能。 目前为止， Mn、 Co、 Cu、 Ga 和 Cd／ 571 等元素已经被实验证实是 ZnS 纳米结构很好的掺杂源。 如图 3(a)所示，与本征一维 ZnS 纳米结构的 PL谱相比较， 发现 Mn 掺杂的 ZnS 纳米棒在 585nm 处出现一个新的橙光峰位，原因是有 Mn2+的 4Tl6Al 跃迁产生，而且 Mn2+作为发光中心，可以捕获更多的燕山大学本科生毕业设计（论文） 6 电子空穴对，使 ZnS 纳米棒的发光效率增加，发光波长向长波长方向偏移。 图 3(b)所示为 Cu 掺杂 ZnS 纳米棒的 PL谱，掺杂后在 565nm 出现一个橙光峰位，这是由价带附近处于 Cu(t2)态的电子复合造成的。 N 掺杂的 ZnS 纳米带具有良好的 P 型电输运特性。 图 13（ a） Mn 掺杂 ZnS 纳米棒的 PL 谱（ b） Cu 掺杂 ZnS 纳米棒的 PL 谱 硫化锌的制备方法 ZnS 的优异性能大都依赖于颗粒的大小和分布及形貌，因此，如何实现对其尺寸大小、粒径分布的控制以及形貌和表面的修饰是研究的关键。 迄今为止，大量文献报道了 ZnS 的合成，基本的反应路线和制备方法如下： a 化学气相沉积法（ CVD 法） 在保护气体的环境下，利用高温将挥发性的金属化合物蒸发，发生化学反应后快速冷凝，是制备纳米材料的一种方法。 该法制备的产物通常粒径分布比较窄，表面比较清洁，分散性好，纯度高。 例如 Zhang 等人直接采用单质锌和硫粉作为源材料在 KCI 硅基底上低温合成了荧光性质优良的 ZnS 纳米棒 ，它可以作为很好的蓝绿光激发材料 [21]。 使用该方法合成的锰或镉掺杂的一维 ZnS 纳米线或纳米棒可以在 20 分钟内快速合成，是优良的蓝绿光发光材料 [22]。 第 1章 绪论 7 b 水热与溶剂热法（ hydrothemal and solvothermal method) 水热法和溶剂热法指在特制的密闭反应器 （ 高压釜 ） 中，分别采用水和常见 的 有机试剂作为反应介质，通过对反应体系加热、加压 （ 或自生蒸气压 ） ，创造一个相对高温、高压的环境，使难溶或者不溶的物质溶解、重结晶。 ZnS 纳米线已经成功地通过水热合成法在低温 (180℃ )条件下 制备 出来 ，这些单晶沿着 [001]晶面优先生长，直径约 为 50nm[23]， Hoa 等 人 利用水热 合成 法成功地 制备出 了不同尺寸的 ZnS 纳米 晶 颗粒。 随着 Zn2+： S2摩尔比的变化，相应产物的带隙能也会发生 变化 ( eV～ eV)[24]。 Chai 等 人采用 水合肼为溶剂 ， 得到了高产率的 ZnS 纳米线。 研究发现溶剂水合肼在最终的 ZnS纳米晶的形貌的形成过程中扮演者着重要的角色 [25]。 随着纳米科学技术的发展，有关 ZnS 纳米结构的研究已经有 了 大量 、全面的报道，越来越多 的 新型制备工艺被不断地提出并得到 了 实际应用。 通过 的 调研发现，大多采用溶剂热法作为主要的合成方法。 该类方法可以实现纳米材料形貌的可控性，但是还有许多不足 的地方 ， 如 反应体系的温度较高，制备成本较高，设备复杂，不适宜大规模工业化生产 等。 与以往的制备方法不同，我们采用简单的化学液相法直接在烧瓶中制备具有纳米结构的半导体材料。 化学液相合成法方法简单，整个反应装置操作简单，反应过程易于控制，反应温度低，不仅一次反应制备的半导体纳米材料的产量很高，而且整个制备成本大大降低，从而使得我们的方法更加适用于工业化的大规模生产，为纳米材料在太阳能电池 、 光催化等领 域的实际应用奠定了很好的基础。 c 模板法（ template method） 模板有硬模板 (如氧化铝模板 )和软模板之分，如胶束、反向胶束、六方液晶、聚合物 (如聚苯乙烯、聚苯乙烯一马来酸配、聚乙烯醇、硫化聚苯乙烯、聚 4 一苯酚 4 轻基硫酚等 )、中孔二氧化硅等，可制得核 ／ 壳结构的ZnS 及掺杂物 ZnS:M。 由于聚合物的保护和限制作用，可明显提高纳米微粒的稳定性，表面活性剂的加入，有利于得到分散性好的颗粒。 溶剂热法中的许多有机溶剂也在反应中起到了模板的作用 [26]。 d 微波合成法（ microwave method） 燕山大学本科生毕业设计（论文） 8 微波是指频率在 300 MHz300 GHz 间的电磁波。 当对某一物质施加微波时，在电磁场的作用下，微观粒子产生的取向极化和空间电荷极化时间与微波的频率刚好吻合，可以将微波能转变为热能。 该方法使用方便，操作简单，在较短时间内可以得到 较 高产量的产品。 Limaye 等 人 提出了在微波辐射的情况下制备 出 较高产量的 ZnS纳米棒的新方法。 这些纳米棒直径约 50～100 nm，长度约为 1μm[27]， Schumacher 等 人 采用 在 微波辐射加热的条件下合成了高质量的具有核／壳结构的 CdSe／ ZnS 量子点，这 些量子点拥有很高的荧光量子产率和生物相容性 能 [28]。 我们相信，微波辐射技术可以作为一项很有潜力的通用技术，来制备许多类似的氧化物、硫化物、硒化物等纳米材料。 e 溶胶 凝胶法 (SolGel) 将无机盐及金属醇盐等有机盐溶解在溶剂中配制成均匀的溶液，生成物会聚集为 1 nm 左右的粒子，从而形成稳定的溶胶体系，然后将其蒸发干燥后转变为凝胶，再经过干燥、热处理等步骤转变成最终的目标产物。 溶胶 凝胶法最大的优势是在于烧结温度低，产物均匀性好，粒径小，纯度高。 Mn2+掺杂的 ZnS 纳米薄膜单分散性非常好，在激 发波长 250 nm 时可以发射蓝光 [29]。 表面溶胶一凝胶技术也能被用来制作超薄的二价 Mn 离子掺杂的ZnS 薄膜，薄膜的厚度可以通过吸附次数来控制。 然而，该法也存在一些不足之处，如合成周期长，有机溶剂毒性较大，合成成本高，金属有机物制备困难等。 f 气液法（ Gas and liquid method） 采用硫酸锌和 H2S 气体为原料，以气液法制备纳米 ZnS 的研究。 从溶液沉淀下来的硫化物 的 聚集粒子的分散性取决于溶液的 pH 值、缓冲剂的含量、 溶液 的 浓度 及 温度、进料速度 及 H2S 的 压力以及搅拌速度等诸多因素。 由于 影响因素较多，该研究选择了反应物浓度、反应温度、溶液的初始 pH值为控制因素，进行 了 对比实验，探讨了各工艺参数对产品平均晶粒度的影响，确定了最佳反应条件，配制硫酸锌水溶液，用盐酸或氨水调节初始 pH值，搅拌速度为 550r/min，通入硫化氢气体至反应结束， pH 计跟踪整个反第 1章 绪论 9 应过程。 反应后的悬浊液经过滤、洗涤、干燥、过筛得到干粉。 气液法制备硫化锌的离子反应方程式如下： H2S(g)+H2O(1) = HS(aq)+H3O+(aq) （ 1） HS(aq)+H2O(1) = S2(aq)+H3O+(aq) （ 2） Zn2+(aq)+S2(aq) = ZnS(S） （ 3） 本论文研究内容 硫化锌纳米结构具有独特的光电特性，在电学、光学、磁学、力学、催化等领域都有广阔的应用前景。 对 ZnS 纳米材料的制备与性能调控研究已成为一个充满活力的研究方向。 本论文主要是对一维结构 ZnS 纳米 晶的溶剂热法合成的探索， 研究不同反应温度、反应时间及有添加剂对纳米晶形貌及尺寸的影响，探索出制备一维结构硫化锌纳米晶的最佳反应温度及时间；结合 X 射线衍射（ XRD)、透射电子显微镜（ TEM）、选区电子衍射（ SAED）、电子能谱（ EDS）等表征手段对样品的组成、晶体结构及形貌进行表征；采用光致发光（ PL）、紫外吸收光谱（ UVvis）对样品进行光学性能考察。 燕山大学本科生毕业设计（论文） 10 第 2章 实验部分 实验主要仪器及药品 实验药品 本实验的主要药品见表 211，氯化锌为锌源，硫脲为硫源，乙二胺为溶剂， 十二烷基硫酸钠为添加剂，无水乙醇为洗涤剂 表 211 实验药品 实验仪器 本实验所用的主要设备及检测仪器如表 222 所示 表 222 实验设备说明 试剂名称 分子式 分子量 纯度 生产厂家 氯化锌 ZnCl2 分析纯 天津市风船化学试剂科技有限公司 硫脲 H2NCSNH2 分析纯 天津市风船化学试剂科技有限公司 乙二胺 H2NCH2CH2NH2 分析纯 天津市风船化学试剂科技有限公司 十二烷基硫酸钠 C12H25SO4Na 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 无水乙醇 CH3CH2OH 分析纯 天津市兴复科技发展有限公司 实验仪器 型号 生成厂家 电热鼓风干燥箱 1011AB 天津市泰斯特仪器有限公司 坩埚 电阻炉 KWS512A 天津市中环实验电炉有限公司 循环水式 多用 真空泵 SHDⅢ 保定市阳光仪器厂 电子天平 FA 2020A 上海良平仪器仪表有限公司 超声波清洗器 KQ2200B 昆山市超声仪器有限公司 恒温磁力加热搅拌器 SH3 江苏金坛庞华仪 器厂 透射电子显微镜 HT7700 日立高新技术公司 第 2章 实验部分 11 实验内容 实验流程 下图为制备纳米硫化锌的实验流程 磁力 搅拌 图 221 实验流程图 实验方案 方案一： （ 1）将 5mmol 氯化锌（ ZnCl2）和 5mmol 硫脲（ NH2CsNH2）溶解在25mL 的无水乙二胺中，磁力搅拌 ，然后移入容积为 30ml 的聚四氟乙烯内衬的反应釜中。 将此釜放入电阻炉中在 120℃ 下保温 12h，自然冷却室温。 将得到的产物分离，依次用无水乙醇，蒸馏水洗涤 3 次。 得到的晶体作为前躯体，黄色或白色粉末产品在 80℃ 干燥箱中干燥 4h。 所得样品用玛瑙研 钵研磨后，装入干燥、干净的小玻璃瓶中，密封，保存。 （ 2）在（ 1）的基础上加入辅助添加剂十二烷基硫酸钠，其它同上 方案二： 将 5mmol 氯化锌（ ZnCl2）和 5mmol 硫脲（ NH2CsNH2）溶解在 25mLZnCl2 硫脲 乙二胺 反应釜 在 120， 160，180℃ 下反应 冷却至室温开釜 干燥 4h 用醇，水洗涤数次 过滤样品 对样品的组成结构进行 表征及光学性能考察 燕山大学本科生毕业设计（论文） 12 的无水乙二胺中，在加入 2mmol 的十二烷基硫酸钠，磁力搅拌 ，然后移入容积为 30ml 的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封高压釜。 将此釜放入电阻炉中保持 15h 不变的情况下，将两份分别在 160℃ 和 180℃ 在反应，自然冷却室温。 将得到的产物分离，依次用无水乙醇，蒸馏水洗涤 3 次。 得到的晶体作为前躯体， 黄色或白色粉末产品在 80℃ 干燥箱中干燥 4h。 所得样品用玛瑙研钵研磨后，装入干燥、干净的小玻璃瓶中，密封，保存。 方案三： 将 5mmol 氯化锌（ ZnCl2）和 5mmol 硫脲（ NH2CsNH2）溶解在 25mL的无水乙二胺中，在加入 2mmol。