甲醇制烯烃工艺技术

甲醇制烯烃工艺技术内容摘要：

4 具有某些有机分子大小的结构，是 MTO 工艺的关键。 SAPO 34 的小孔 (大约 nm )限制大分子或带支链分子的扩散，得到所需要的直链小分子烯烃的选择性很高。 SAPO 34 优化的酸功能 使得 混合转移反应而生成的低分子烷烃副产品很少，在实验室的规模试验中， MTO 工艺不需要分离塔就能得到纯度达 97 ％ 左右的轻烯烃（乙烯、丙烯和丁烯），这就使 MTO 工艺容易得到聚合级烯烃，只有在需要纯度很高的烯烃时才需要增设分离塔。 与此同时， 中国科学院大连化学物理研究所在 20 世纪 80 年代初开始进行甲醇制烯烃研究工作， “ 七五 ” 期间完成 300t/a 装置中试，采用固定床反应器和中孔 ZSM5 沸石催化剂，并于 20 世纪 90 年代初开发了 DMTO工艺。 反应床层为固定床，催化剂为改型 ZSM 5 沸石，反应温度为 550 ℃，常压，甲醇进料空速 1 ～ 5h1（原料甲醇含水 75 ％），催化剂单程操作周期为 20 ～ 40 h ，取得了甲醇转化率大于 95 ％ 、乙烯 ＋ 丙烯等低碳烯烃选择性大于 84 ％ 、催化剂寿命试验累计 1500 h 活性无明显下降的结果。 2020 年， 大连化物所、中石化洛阳石油化工工程公司、 陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司 合作建成万吨级 DMTO 工业化试验装置。 该装置13 是 根据该流 化床中试获得的工艺和工程数据、其 后长时间的研究探索和改进并经过国内知名权威专家的反复论证后设计的。 考核运行阶段其甲醇转化率 %，乙烯选择性 %，丙烯选择性 %，乙烯 +丙烯 +C4 选择性 %。 目前， Hydro 公司现已有 一套示范装置在挪威的生产基地内建成，采用的是流化床反应器和连续流化床再生器。 自 1995 年以来该示范装置就周期性的运转，根据 UOP 公司的资料，这套装置实现了长期 99%的甲醇转化率和稳定的产品选择性。 国内第 一 套 采用大连化物所 DMTO 技术 ,规模为60 万 t/a 的 煤基甲醇 制烯烃大型化工业装置 已 开工建设 ， 预计 2020 年底建成投产。 二 .甲醇制丙烯（ MTP） 德国 Lurgi 公司在改型的 ZSM 5 催化剂上 ， 凭借丰富的固定床反应器放大经验 ， 开发完成了甲醇制丙烯的 MTP 工艺。 Lurgi 公司开发的固定床 MTP 工艺，采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器，首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个 MTP 反应器（两个在线生产、一个在线再生）中进行转化反应，反应温度为 400~450℃，压力 ~。 丙烯产率达到 70%左右。 Lurgi 公司的 MTP 工艺所用的催化剂是改性的 ZSM 系列催化剂，由南方化学 (sudchemie)公司提供。 具有较高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和 C C6 烯烃。 C C4 到 C6 烯烃可循环转化成丙烯，产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。 2020 年， Lurgi 公司在挪威 Tjeldbergolden 的 Statoil 工厂建设 MTP 工14 艺工业 示范装置，到 2020 年 3 月已运行 11000 小时，催化剂测试时间大于 7000 小时，为大型工业化设计取得了大量数据。 该示范装置采用了德国 SudChemie AG 公司 MTP 催化剂，具有低 结焦性、丙烷生产量极低的特点，并已实现工业化生产。 2020 年起，验证装置已在挪威国家石油公司 (statoil)的甲醇装置上运行， lurgi 公司将使它运转 8000h 以确认催化剂的稳定性，然后将建设工业规模的甲醇制丙烯装置。 2020 年 9 月， lurgi 公司在该甲醇制丙烯示范装置上证实了该工艺的可行性。 lurgi 公司已经与伊朗 zagros 石化公司商讨在伊朗 bandar assaluye 地区建设一套 5kt/d 的甲醇装置和一套甲醇制丙烯装置，采用 lurgi 公司的甲醇制丙烯技术，规模为 5kt/d 的甲醇可用于生产520kt/a 的丙烯。 2020 年 3 月， Lurgi 公司与伊朗 Fanavaran 石化公司正式签署 MTP 技术转让合同，装置规模为 10 万吨 /年。 Lurgi 公司将于伊朗石化技术研究院共同向伊朗 Fanavaran 石化公司提供基础设计、技术使用许可证和主要设备。 该项目预计 2020 年建成投产，届时将成为世界上第一套 MTP 工业化生产装置。 在国内，对 MTP 工艺的开发研究也一直在进行。 由新一代煤 (能源 )化工产业技术创新战略联盟成员 — 中国化学工程集团公司、清华大学、安徽淮化集团有限公司合作开发的流化床甲醇制丙烯 （ FMTP） 工业化试验项目在淮化集团开工。 该项目规模为年处理甲醇 3 万吨，年产丙烯近 1 万吨，副产液化石油气 800 吨，总投资约 亿元，计划 2020 年 3 月投料试车并运行。 15 该项目是在清华大学小试研究工作的基础上，将小试成果放大到万吨级规模，通过工业试验装置的运行、工艺参数优化、催化剂寿命和工艺设备的可靠性考核，最终使该万吨级的工业试验装置技术和环境保护各项指标达到国内外先进水平，为下一步百万吨级工业化装置建设提供技术依据和培训平台。 据悉，项目开发内容主要包括基础研究、工业放大及工业试验 三 部分。 目前，中国化学工 程集团公司所属中国天辰化学工程公司已完成了工业试验装置的工艺包设计，所属的东华工程科技股份有限公司正在开展工程设计。 在地方政府的大力支持下，该项目的各项审批和备案手续也已完成，装置已具备开工建设条件。 16 第三 章 甲醇 制烯烃 第一节 甲醇制 烯烃 的基本原理 在一定条件（温度、压强和催化剂）下，甲醇蒸汽先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物气体脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃；少量 C2= ～ C5= 的低碳烯烃由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应进一步生成分子量不同的饱和烃、芳 烃、 C6＋ 烯烃及焦炭。 一 .反应方程式 整个反应过程可分为两个阶段： 脱水阶段 、 裂解反应阶段 1. 脱水阶段 2CH3OH→CH 3OCH3＋ H2O ＋ Q 2. 裂解反应阶段 该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括： ① 主反应（生成烯烃） nCH3OH → C nH2n＋ nH2O ＋ Q nCH3OCH3 → 2C nH2n＋ nH2O ＋ Q n ＝ 2 和 3（主要）， 4 、 5 和 6（次要） 以上各种烯烃产物均为气态。 ② 副反应（生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦） （ n＋ 1） CH3OH → C nH2n＋ 2＋ C＋（ n＋ 1） H2O ＋ Q 17 （ 2n＋ 1） CH3OH → 2 CnH2n＋ 2＋ CO＋ 2nH2O ＋ Q （ 3 n＋ 1） CH3OH →3 CnH2n＋ 2＋ CO2＋ (3n－ 1)H2O ＋ Q n ＝ 1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 5„„„ n CH3OCH3 → C nH2n6＋ 3 H2＋ n H2O ＋ Q n ＝ 6 ,7 , 8„„„ 以上产物有气态（ CO 、 H2 、 H2O 、 CO2 、 CH4 等烷烃、芳烃等）和固态（大分子量烃和焦炭）之分。 二 .反应机理 有关 反应机理 研究已有 专 著论述 , 其中代 表性的理论如下 : 合 内 合 盐机理 该机理认为 , 甲醇脱水后得到的二甲醚与固体酸表面的质子酸作用形成二甲基氧 合 离子 , 之后又与另一个二甲醚反应生成三甲基氧 合 内 氧盐。 接着 , 脱质子形成与催化剂表面相聚合的二甲基氧 合 内 合 盐物种。 该物种或者经分子内的 Stevens重排形成甲乙醚 , 或者是分子间甲基化形成乙基二甲基氧 合 离子。 两者都通过Β 2 消除反应生成乙烯 , 详见图 合 内 合 盐机理示意图 在沸石催化剂酸、碱中心的协同作用下 , 甲醇经Α 2 消除反应 水得到18 碳烯 (CH2),然后通过碳烯聚合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烃。 该机理可用下式表示 : 2C1→ C2H4+ H2O C2H4+ C1→ C3H6 C3H6+ C1→ C4H8 式中 C1 来自甲醇 , 并通过多步加成生成各种烯烃。 该机理是以 SAPO34 为催化剂 , 以甲醇进料的 C13 标记和来自乙醇的乙烯 C12 标记跟踪而提出 的 ,其机理见图 2。 图 平行型机理示意图 除上述机理外 , 也有的认为反应为自由基机理 ,而二甲醚可能是一种甲基自由基源。 三 .反应 热效应 由反应方程式 和热效应数据 可看出， 所有主、副反应均为放热反应。 19 由于大量放热使反应器温度剧升，导致甲醇结焦加剧，并有可能引起甲醇的分解反应发生，故及时取热并综合利用反应热显得十分必要。 此外， 生成有机物分子的碳数越高，产物水就越多，相应反应放出的热量也就越大。 因此，必须严格控制反 应温度，以限制裂解反应向纵深发展。 然而，反应温度不能过低，否则主要生成二甲醚。 所以，当达到生成低碳烯烃反应温度（催化剂活性温度）后，应该严格控制反应温度的失控。 四 .MTO 反应的化学平衡 ① 所有主、副反应均有水蒸汽生成 根据化学热力学平衡移动原理，由于上述反应均有水蒸汽生成，特别是考虑到副反应生成水蒸汽对副反应的抑制作用，因而在反应物（即原料甲醇）中加入适量的水或在反应器中引入适量的水蒸汽，均可使化学平衡向左移动。 所以，在本工艺过程中加（引）入水（汽）不但可以抑制裂解副反应，提高低碳烯烃的 选择性，减少催化剂的结炭，而且可以将反应热带出系统以保持催化剂床层温度的稳定。 ② 所有主、副反应均为分子数增加的反应 从化学热力学平衡角度来考虑，对两个主反应而言，低压操作对反应有利。 所以，该工艺采取低压操作，目的是使化学平衡向右移动，进而提高原料甲醇的单程转化率和低碳烯烃的质量收率。 五 .MTO 反应动力学 动力学研究证明， MTO 反应中 所有主、副反应均为 快速反应，因而，甲醇、二甲醚生成低碳烯烃的化学反应速率不是反应的控制步骤，而关键操作参数的控制则是应该极为关注的问题。 20 从化学动力学角度 考虑，原料甲醇蒸汽与催化剂的接触时间尽可能越短越好，这对防止深度裂解和结焦极为有利；另外，在反应器内催化剂应该有一个合适的停留时间，否则其活性和选择性难以保证。 第二节 甲醇制烯烃 催化剂 甲醇转化制烯烃所用的催化剂以分子筛为主要活性组分 ,以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体 ,在黏结剂等加工助剂的协同作用下 , 经加工成型、烘干、焙烧等工艺制成分子筛催化剂 , 分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、加工助剂的性质和配 方、成型工艺等各素对分子筛催化剂的性能都会产生影响。 一 .分子筛催化剂的研究 早期 甲醇转化制烯烃的研究主要以 ZSM5等中孔分子筛作为催化剂。 由于这些分子筛的孔径相对较大 , 得到的主要产物为丙烯及 C +4 烃类 ,同时芳烃的含量较高。 以此为基础发展了以 Lurgi公司为主的甲醇制丙烯的MTP工艺。 1984年 , UC公司发明了孔径更小的硅磷铝非沸石分子筛 (简称SAPO分子筛 )。 这类分子筛的孔径比 ZSM5分子筛更小 ( nm 左右 ),用于甲醇转化制烯烃 ,产物中乙烯、丙烯等低碳烯烃的含量显著增加 , C+5 组分的含量显著减少 ,且几乎没有芳烃生成。 由此发展成了以 UOP公司和Norsk Hydro公司为主的甲醇制烯烃 (MTO)技术。 ExxonMobil公司曾是甲醇制烯烃研究的发明者 ,但后来一度停止研究。 近年来又开始进入该领域并做了大量工作 ,并将以前主要以甲醇或二甲醚为原料的工艺扩展到其他低21 碳醇、醚、酮、酯等化合物 ,使用 SAPO34分子筛为催化剂 , 提出了含氧化合物制烯烃的 OTO工艺。 分子筛的研究主要集中在 20 世纪 80 年代和 90年代。 近年来 , 对于分子筛的合成和改性还在进行研究 ,但研究的力度明显降低 ,发表文章和申请专利的数量也显著下降。 模板剂是分子筛合成的重要物质 , 也是影响分子 筛的性质和制备成本的主要因素。 通常采用有机碱类 ,尤其是季铵碱类 , 如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵分别是合成 ZSM5和 SAPO34分子筛最优选的模板剂 ,但由于有机碱类的价格较高 ,因此长期以来改用便宜的模板剂或少用模板剂是分子筛合成方面的研究重点。 Dahl等发明了一种从固体多孔含磷铝的物质出发制备 SAPO系列分子筛的方法。 将含硅的活性前体、水和模板剂配制成溶液 ,填充于上述多孔含磷铝物质的孔中 ,然后在水热条件下进行结晶 ,。