催化重整工艺原理手册

催化重整工艺原理手册内容摘要：

相对高的芳烃选择性。 因此，烷烃在形成芳烃时显示出最低的反应速率和最差的选择性。 烷基环戊烷，虽然其反应速度和选择性比烷烃要好一些，但生产芳烃量较少。 烷基环 己烷迅速、完全地转化为芳烃。 四、反应热 烷烃转化成环烷烃、环烷烃转化成芳烃、烷烃加氢裂化的反应热见表 1－ 表 1— 3 典 型反应热 反应 反应热（ kcal/molH2） 烷烃 环烷烃 ＋ 吸热反应 环烷烃 芳烃 ＋ 加氢裂化 － 放热反应 烷烃 脱氢 环化 和环烷烃脱氢反应均为强吸热反应，使重整前两个反应器具有很大的温降。 一般来说，最后一个反应器内发生烷烃 脱氢 环化和加氢裂化联合反应，总的动力学可能是放热的、也可能是吸热的，这取决于工艺条件、原料性质以及催化剂等。 反应器中发生烷烃脱氢 环化和加氢裂化反应，根据工艺条件，原料性质和催化剂活性，整 个反应动力学既有吸热反应，也有放热反应。 五、化学平衡 大多数生产汽油的重整装置，在操作过程中原料主要组份 转化程度不受反应平衡限制，但是生产三苯为目的的重整装置中轻烃含量较高，这些原料的转化程度受到化学平衡的影响。 C6 烃类是受热 力学影响最强的物质，其反应活性最低。 对这种系统将考虑温度和氢分压 对平衡转化的影响。 通过上述相似的分析， C7和 C8 的转化程度受热力学的限制就小得多。 下面举例说明了计算各种反应的平衡转化率的方法 正己烷脱氢转化成甲基环戊烷 这里的 K K2 为各自反应的 化学反应正向和反向转化常数。 达到平衡时，以下方程式成立： KP＝ K1/K2＝（ PMcp）（ PH2）／（ PnC6） nC6 MCP+H2 K2 K1 在此 KP是平衡常数 ， P 是组分的分压 ， KP的数值越大，反应就越容易进行。 反应平衡 可变化为 （ PMcp）／（ PnC6）＝ KP／（ PH2） KP的数值可通过反应物和产物的热力学参数计算而知，然后平衡限制程度就可知道了。 图 1— 3 显示了温度和氢分压对正己烷转化成甲基环戊 烷的平衡转化率影响情况。 图 1－ 3 正己烷／甲基 环戊烷平衡曲线 通常情况下，平衡转化率很低，但是随着反应压力的下降和反应温度的提高，转化率增加很快。 必须注意，在己烷转化成各种类型的环化物质之前，反应器中的甲基环戊烷浓度必须降至比以上平衡转化率算出的值要低。 加氢裂化受低氢分压的抑制，己烷转化成芳烃的选择性受低压和高温的影响而大大提高了。 甲基环戊烷异构化为环己烷的反应中，氢气既不是反应物，也不是生成物，所以平衡转化率只受温度影响， 图 1— 4 列举了甲基环戊烷转化成环己烷时平衡转化率受温度影响的情况。 平衡转化率在正常的重整反应温度区域是很低的 ，但是当温度上升时有所下降，这种低的平衡转化率限制了甲基环戊烷转化 成环己烷，因为在转化甲基环戊烷的反应发生之前，环己烷必须降低到非常低的水平。 由于环异构化反应的复杂性和不利的热力学结合在一起，所以甲基环戊烷 转化成苯的选择性远低于 100％。 图 1— 4 环己烷／甲基环戊烷平衡曲线 环己烷脱氢转化成苯的反应既简单又迅速。 图 1－ 5 显示了温度和氢分压对平衡转化率的影响，因为环己烷转化成苯是不可逆的，热力学因素对选择性几乎没有影响，各种典型的铂重整操作条件都十 分有利于苯的形成。 图 1— 5 环己烷／苯平衡曲线 六、压力和温度对反应选择性的影响 对纯组成的平衡试验表明，温度和压力对正己烷、甲基环戊烷和正庚烷转化成芳烃的选择性影响的越来越清楚，这些物质的选择性比较低，所以优化操作条件对提高芳烃产率就显得非常重要。 图 1— 6 显示了工艺条件对正己烷转化成苯的选择性影响，这里苯的选择性被定义为：转化成苯的正己烷摩尔数和所有被转化的正己烷的摩尔数之比，这里的转化是指正己烷的 消失量，所以产品中的己烷异构物不包括在内。 图 1— 6 大体上反映出了正己烷脱氢环化的反应 情况， 在压力一定的情况下，正己烷转化成苯的选择性随着温度的增加而增加。 这是因为温度升高反应平衡向有利于脱氢环化的方向移动。 压力降低对选择性的改善，是因为改善 了平衡比和抑制加氢裂化反应速率的综合效果 在 538℃ 的反应温度下，试验压力从 14kg／ cm2下降到 9 kg／ cm2，正己烷转化成苯的选择性增加了 33％，当压力下降至 5kg／ cm2 时，选择性比 14kg／cm2提高了 70％， 在高温和低压下，由环己烷生成本的产率提高得很快，但是结焦量也非常大，因此，催化剂的稳定性成为首要的技术问题。 图 1－ 6 正己 烷转化成苯的选择转化率 图 1— 7 显示了工艺条件对甲基环戊烷转化成苯的选择性影响，同正 己烷 转化成苯一 样， 甲基环戊烷的转化选择性随着温度的上升和压力的下降而增加。 在相同的工艺条件下，甲基环戊烷的转化选择性是正 己烷 的二到三倍，最佳选择性在 538C 的反应温度和 7 kg／ cm2反应压力的条件下（大约为 70％），许多固定床生产苯、甲苯、二甲苯的重整装置的操作压力在 21 kg／ cm2，选择性下降到了 50％。 所以通过降低压力，甲基环戊烷转化为苯的选择性可提高 40％。 图 1— 7 甲基环戊烷转化成苯的选择转化率 图 1— 8 总结了在各种工艺条件下，正庚烷转化成甲 苯的情况，正庚烷转化成甲苯的情况同正 己烷 转化成苯的情况相似，由于改进了的平衡比和加氢裂化速率的共同影响，在提高 反应温度和降低反应压力后选择性得到改善，同时又抑制了加氢裂化反应。 例如：在反应温度为 538℃时，反应压力从 21kg／ cm2降至 14kg／ cm2，正庚烷的选择转化率增加了 30％，降至 7kg／ cm2时，增加了 60％，在相同的操作条件下，正庚烷转化成甲苯的选择性是正 己烷 转化成苯的二到三倍。 图 1— 8 正庚烷 转化成甲苯的选择转化率 纯组成工艺过程试验表明，工艺条件对 C C6 烷烃转化成芳烃的选择性影响极大，特别是在低压和高温的情况下，芳烃产率更多，同时，催化剂的稳定性成为反应向有利于生成芳烃方向发展的制约因素。 七、反应器中烃类转换的分布：数据来源于工业重整装置 讨论了重整各种反应的相对反应速度，平衡限制和反应热，我们就可以从整体上探讨重整工艺了。 现在，我们从烃浓度、产品质量和反应物经过反应器的温度分布情况来考察一个现代化的低压、燃料油型的重整装置的 操作。 以下数据是从四个反应器的重整工业装置上获得的。 原料、产品和中间反应产物样品的采取都要能反映通过反应器的烃转化率和产品质量，得到的数据有力说明了以上化学原则的正确性。 图 1— 9 表示了通过反应器的每 100 摩尔 原料的烃产率，这里的 ， ， 和 几个表示催化剂比例的点分别都表示各个反应器的边界和采样点。 在操作过程中，各中间反应器 4 中每 100摩尔 的原料所产生的芳烃为 2 、 摩尔。 因为反应速度非常快， 95％的环己烷在一反中已消失，而环戊烷在四个反应器中被转 化的量分别为每 100摩尔原料含 、 、 和 摩尔。 被转化的烷烃按绝对摩尔来看，和环戊烷的情况大体相似（每 100 摩 尔进料所产生的芳烃为 、 、 、 摩尔），但按每摩尔某种烃类进料被转化的百分比来看，烷烃的转化率要低得多。 图 1— 9 烃转化反应分布图 占催化剂总量的比例 表 1— 4 说明了重整反应过程中各种烃化学转化情况。 表 1－ 4 各个反应器中烷烃和环烷烃 的转化情况 反应器编号 1 2 3 4 总转化率 进料烃转化率（％） 环己烷 95 3 0 1 99 环戊烷 39 35 9 4 87 烷烃 7 7 13 12 39 图 1— 9 和 表 1— 4 说明了环己烷的转化最快，环戊烷转化相对比较慢 ，但最慢的还是烷烃。 注：异构化反应不包括在烷烃转化之中。 图 1— 10 说明了环戊烷碳原子数对平衡转化的影响，在一反中， 没有什么特殊变化，只是甲基环戊烷浓度增加了。 这种增加显然是由异构化造成的，但是这种反应的选择性很低， 图 1－ 10 同时也表明了重环烷的转化比较快， C9 及 C9 以上的环戊烷在一反与二反中基本完成， C C7 和 C6 环戊烷反应相对比较慢。 图 1－ 10 环戊烷反应转化分布图 图 1— 11 显示的是通过各个反应器的反应物的烷烃组成（以每 100 摩尔进料中所含烷烃的摩尔数计算），有趣的是在一反与二反中， C C7 烷烃浓度是增加的，这是由于重烷烃的裂化所造成的（请注意 C9～ C11烷烃的迅速消失）， C6和 C7环烷开环也生成相对应的烷烃。 重烷烃由于脱氢环化比较容易，再加上加氢裂化，它们转化相对较快。 图 1— 11 烷烃反应转化分布图 占催 化剂总量的比例 图 1— 12 显示的是， C6－ C8 烷烃在反应器中的异构化情况，尽管异构／正构比比较接近，但没有达到平衡，异构化反应使产物的辛烷值得到了提高。 图 1－ 12 烷烃异构化反应分布图 占催化剂总量的比例 图 1－ 13 反映了这些结果中更有趣的一个问题，此图列举了各反应器中按碳原子数而排列的芳烃浓度（同样以每 100 摩尔 进料中所含的芳烃的摩尔数计算），各种芳烃的形成取 决于原料的组份 和形成芳烃的动力学反应原理。 C10 和 C11 芳烃都在一反和二反中形成，而在后 两个反应器中却形成很少。 C C11 在反应器中的转化见 图 1— 11，一些烷烃发生了脱氢环化反应。 但也有一些发生 了脱烷基 反应，轻质芳烃也由此产生了。 C7～ C9 芳烃在反应过 程中连续生成，观察前面的一些数据， 在三反、四反中产生的 C7～ C9C 芳烃大多不是环烷烃转化形成的，因为大多数环烷烃在一反、二 反是都被转化了，因 此，这些芳烃的产生只能归因于烷烃的脱氢环化与重 芳烃的脱烷基反应生成。 只有很少的苯在三反中生成 ， 四反中则完全没有苯的生成，因为环己烷反应在一反与二反中基本完成，相对 慢一些的甲基 环戊烷的 转化是在二反与三反中发生。 最后发生的是己烷的转化，己烷在中等 苛刻度下的选择 转化率很低，在高苛刻的操作条件下（低压高温），生产三苯的重整装置的主要设计目的是完成 己烷 转化为苯的反应。 图 1— 13 芳烃产物反应分布图 占催化剂总量的比例 图 1— 14 说明的是辛烷值在反应器中的增加情况，在一反中，由于发生了强烈的环烷脱氢反应，辛烷值增加最快。 在四反中，辛烷值的增加主要是异构化、加氢裂化和 脱氢 环化反应造 成。 占催化剂总量的比例 最后， 图 1－ 15 显示了反应过程的温差分布情况，进出口温度可通过测量而知，温度分布完全取决于重整反应的动力学模型。 图 1－ 15 反应温度分布图 占催化剂总量的比例 第二节 催化剂化学 一、双功能催化剂化学原理 表 1— 1 和图 1— 2 所列举的反应数据，显示了其中的一些反应是酸性功能作用的，另一些 反应是金属功能作用的。 在重整反应中，保持酸性功能和金属 功能的平衡 是非常必要的，见 图 1— 1 减少加氢裂化而促进脱氢和脱氢环化反应是十分重要的，维持这种 平衡是通过 控制装置的水一氯 平衡和适当的再生技术来实现的。 图 1— 16 适当的催化剂平衡 对于水氯平衡的控制，我们可以假设催化剂是以 三氧化二铝 为载体，表面 为球状 或条状颗 粒， 而氢和羟基是随机排列，气相中过多的水会冲掉催化剂上的氯化物，相反气相中氯化物太多也会造成反面效果。 合理控制水一氯平衡是维持酸性功能的关键手段。 图 1— 17 酸性中心 在另一方面，在催化剂再生过程中，金属中心（当然也包括酸性中心）都受到极大程度的破坏，对于 球状或条状催化剂来说，铂与氯化物附在载体表面，没有人能肯定说清它 的基本 机理，按有一点是肯定的，在氧 气环境中， Cl 的存在有助于 Pt 的分散。 温度也能影响 Pt 的移动及氯保持性。 双功能催化剂包括二个单独的活性中心，反应物分子 在两边移动，目前有一种理论认为 单 个活性中心成。