热分析谱图综合解析

热分析谱图综合解析内容摘要：

热分析谱图综合解析 热分析谱图综合解析及在高分子材料研究中的应用合）动力学基础 固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度。 用 先要遵循以下几点 假设 ： （ 1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。 （ 2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。 dH/d/ （ 3） 反应速率方程 可用下式表示，其中 为固化反应程度， f()为 的函数，其形式由固化机理决定， k (T)为反应速率常数，形式由1)e )()()( 固化模型： 自催化反应： m和 对等式两边进行微分，取 T=时， 得到下式：1)( 1)()( 21 1)(e 0t d t)e x p ()1( 12 与 无关，其值近似等于 1，则上式简化为： 对该式两边取对数，得到最终的 式中， 升温速率， K/p 峰顶温度， K；A 1/s； 表观活化能， J/ 理想气体常数， ·-1；f( ) 转化率 （或称作固化度）的函数。 1(1 ) )ex p (2 利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，利用热分析曲线的 峰值温度 温速率 的关系。 按 得到 出相应的峰值温度，然后对 1/得到一条直线，由 直线斜率求出表观活化能 从截距求得指前因子 A。 化反应级数 避开了反应机理函数直接求出 免了因反应机理函数不同可能带来的误差。 根据 1/斜率可求出表观活化能 Eo。 a , l n ) 2( 1 / )d T n R 0 5 2 ( 1 / ) 应活化能利用了 的关系，当 E/(>2 1/斜率为 从而可以计算出反应级数。 固化体系动态 00 250 30042086420 2 D D )T em )a - 5 /m 1 0 /m 5 /m 2 0 /m / ·化温度 / 外推温度 /p i 26 164 40 183 21515 149 195 22420 155 204 230按照 别以 - 对 1/ 1/得回归方程以及相关系数，由直线斜率求出表观活化能 0，从截距求得指前因子 A。 通过 以求得 固化反应级数 n。 )/2K kJ/kJ/应级数 . 92 1. 94 1. 96 1. 98 2. 00 2. 02 2. 04 2. 06- 10 . 8- 10 . 6- 10 . 4- 10 . 2- 10 . 0- 9. 8- 9. 6- 9. 4y=2 ( ( y=0 40 60 80- 0 00 )T ( m i n )- 1 9 5 2 0 0 - 2 0 5 2 1 0 50 300 350 400 450 50080859095100° C)%10%20%10° 60 N 2%) (K)(°C/60 440 420 400 380 36020 105 ° C) (K)260 280 300 320 340 3601 环氧树脂热降解机理一阶段到 430C，失重 47%第二阶段失重快于第一阶段，完全失重100806040200100 200 300 400 500 600 C/C/(%)C)7%10090807060504030100 200 300 400 500 600 C/C/(%)C)一阶段也到 430C，失重 47%第二阶段失重慢于第一阶段，至 70030%47%100806040200100 200 300 400 500 600 700%)C)不同气氛的比较 ， 10C /气中只有一个峰100806040200100 200 300 400 500 600 700 200 300 400 500 600 700重速率一样、完成温度一样，机理必然一样第二阶段因气氛的不同，失重行为完全不同，表明机理一定与氧气有关到 430C：103500C ：824 包括苯环上的 )1604 环2921基第一阶段为弱键的断裂，如 CN, S与 CO 脱除非碳原子，剩余碳骨架，该过程与气氛无关。 第二阶段为碳的氧化，与氧气关系密切。 结论案例 2 . 稳定剂的作用T( = 160CT( = 190CT( = 220CT( = 250 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000温 160 C：降 稳定。 190C ，线性发展。 外推得低聚物含量： 随温度升高。 表明失重有两种机理 ： (1)低聚物，快降； (2)高聚物，线性纯 C n), % . 288 . 353 . 278 . 413 . 467 . 463 . 585 . 675 . 783 180 200 220 240 260 280T( 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 P 稳定剂PP 稳定剂250过 1000温 C /C)100 140 180 220 260 300 340 380 420 聚丙烯热失重有两种主要机理 :脱低聚物与降解2. 纯 90恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速4. 氧气促进降解5. 稳定剂的作用 :结论a. 使起始降解温度升高到 240保证稳定时间为 1000小时c. 仅在惰性气氛中有效案例 3 S = N=背景：非极性聚合物如 用 三 羧基化是途径之一。 目的：查明 4 30， 5C/经历两步分解 ， 9120C。 140之间的失重为 24.4%三个 8.5% 表明尚有其它失重原因。 23643761348 11774000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450 发现 2364 1376 与氮 )峰 (2132 明脱羧基 ， S = N=180 C) 5 10 15 20 25 30 35 40364125C 150 C 175 线：热重质量时间曲线。 橙、粉线：红外吸收 160200吸收时间曲线的面积经校正可得 C 160 23644000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450P/明与 正是 S = N=376背景：该聚合物结晶， 16C， ) 146C， ) 18 J/g， “加工窗口” 150C200C。 吸水量 64 %观察不到明显的溶胀，怀疑为玉米淀粉目的：用 纯玉米淀粉作参比。 案例 4 玉米聚合物的鉴定10095908580757065601%/ 100 150 200 250 300 350%)初有 脱水。 在 20036比样无此两峰。 20 30 40 50 60 70 76 040(A) M/Z = 17, 20 30 40 50 60 70 761 040(B) M/Z = 44, 20 30 40 50 60 70 76 04010 20 30 40 50 60 70 764 040(C) M/Z = 18, D) M/Z = 28, = 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450 =说明玉米聚合物不同于玉米淀粉，可判断为玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能聚氨酯。