年产一万吨聚苯乙烯聚合工段工艺设计-精品

年产一万吨聚苯乙烯聚合工段工艺设计-精品内容摘要：

）在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由热的作用使其自身进行聚合引发的聚合反应。 有时也可加少量着色剂、增塑剂、 分子量调节剂 等。 液态、气态 、固态单体都可以进行本体聚合。 进入 20 世纪 90 年代以来， 中国 聚苯乙烯需求旺盛，消费量飞速增长。 但是国内生产能力不足，进口依赖度大，中国聚苯乙烯的生产能力虽然增长很快，但仍远不能满足需求，不得不依靠大量进口。 因此对聚苯乙烯聚合工艺车间的设计有广扩的前景和重要的意义。 河南城建学院本科毕业设计 绪 论 1 第 1 章 绪 论 聚苯 乙烯 是四大通用热塑性树脂之一，它是由苯乙烯单体通过聚合反应而得到的高聚物，聚合方法有本体聚合 [4]、悬浮聚合、溶液聚合等。 目前，大多聚苯乙烯生产厂家都采用本体聚合，通常用热引发或引发剂引发进行聚合反应而得到聚苯乙烯，其反应都属于自由基型的聚合。 聚苯乙烯的性能与应用 聚苯乙烯的特性及用途 聚苯乙烯是一种无定型的透明热塑性塑料。 其分子中仅含 C、 H 两种元素，平均分子量在 20 万左右，密度为 ～ ，比聚氯乙烯的密度小而大于聚乙烯和聚丙 烯。 聚苯乙烯的主链上带有结构庞大的苯环，故柔顺性差，质硬脆，抗冲击性能差，其制品敲打起来能发出类似金属的声音。 聚苯乙烯无色透明，透光率为 88%～ 90%，折光系数为 ～ ，透光性仅次于聚甲基丙烯酸甲酯。 在受到光照和长时间存放时，往往出现混蚀和发黄现象。 聚苯乙烯易于着色，有良好的可塑流动性和较小的成型收缩率，是成型工艺性最好的塑料品种之一。 因此易于制得形状复杂的塑件。 聚苯乙烯的力学性能与制造方法、相对分子量的大小、含杂质量和定向度有关，相对分子量小者，机械强度要低些，一般低于硬质聚氯乙烯 [5]。 聚苯乙烯具有很小的吸水率，在潮湿环境中其形状和尺寸的变化都很小。 热绝缘性也很好。 聚苯乙烯具有优良的电绝缘性能，尤其在高频条件下介电损耗仍然很小，是优良的高频绝缘材料 [6]。 聚苯乙烯易燃烧，且离火后仍继续燃烧，火焰呈橙黄色，并有浓黑烟碳束，燃烧时塑料软化，起泡并发出特殊的苯乙烯单体味。 聚苯乙烯的主要缺点是脆性大，若是成型制品的热处理不恰当，制品中存在较大内应力时，在使用中制品可能自行开裂。 聚苯乙烯被广泛应用于光学工业中，这是因为它有良好的透光性所致，可制造光学玻璃和光学仪器 [7]，也可制作透明或 颜色鲜艳的，诸如灯罩、照明器具等。 聚苯乙烯还可制作诸多在高频环境中工作的电气元器件和仪表等。 单独使用聚苯乙烯作制品，脆性大，而在聚苯乙烯中加人少量其他物质，如丁二烯即可明显降低脆性，提高冲击韧性，这种塑料叫抗冲击聚苯乙烯，它的力学性能大为提高，可用此塑料制作出许多性能优良的机械零件和构件来。 聚苯 乙烯的共混改性及用途 对于聚乙烯（ PE）与聚苯乙烯（ PS）体系，早期大多采用添加接枝物或嵌段河南城建学院本科毕业设计 绪 论 2 共聚物作为相容剂，但这种增容方法的一个明显的缺点在于增容剂需要首先合成，而且造价昂贵，因此难以实现工业化生产。 反应增容则是对 PS/PE 体系的又一种增容方法，被认为具有价廉、应用方便等优点，但也存在 PE， PS 需官能化及相内自交联等缺陷。 Baker 将 RPS（侧基有过氧化键的 PS）、 CPE（羧基化 PE）、 PE、PS 同时加入双螺杆挤出机中，所制得的共混物性能比用 PSgPE 增容的 PS/PE 性能优异。 徐伟强等将 RPS 和 MPE（马来酸酐接枝 PE）加入反应式挤出机进行熔融共混挤出，研究表明 MPE/RPS 反应共混体系的断裂伸长率及拉伸强度比RPS/PE 的 大。 据 DMA 分析 RPS/MPE 反应性共混物具有部分交联结构，且使MPE 的结 晶度及熔点均降低。 而国内陈建定、林明德等人用 RPS 与 PE 进行共混反应，制成 PSgPE，对 PS/PE 具有增容作用，提高共混物的力学性能。 （ 1） PS/PP 共混体系 由于 PS 与 PP 不相容，表面张力大， PP/PS 共混物通常是具有不同形态的多相体系，呈现粗糙的相形态，界面黏结差，导致力学性能差。 通过加入合适的增容剂如嵌段或接枝共聚物可以改善共混物中组分间的相互作用，影响共混物的相形态。 有效的增容剂分布在组分的界面，通过降低界面张力来改善界面黏合力和提高分散相的分散性与抗团聚的能力，促进应力在两相界面 的有效传递，防止在相间缺陷部位的断裂，并改善共混物的物理与力学性能。 RPSMPP（马来酸酐官能化聚丙烯）对 PS/PP 体系有较好的反应增容效果。 有研究报道，熔融共混法制取的 PS/PP 体系有 PSgPP 接枝物生成。 （ 2） PS/PC 共混体系 PC 和 PS 结构中都有苯环，用 DSC 分析 PC/PS 共混物表明， PC 的玻璃化温度降低，而 PS 的玻璃化温度升高，即两组分的 Tg 互相靠拢，说明 PC 与 PS 可部分相容。 将 RPS 与 PC 进行反应挤出共混，应力 应变试验及动态力学分析（ DMA）表明 ， RPS 和 PC 发生了接枝反应。 另外， RPS 对 PS/PC 共混体系有较好的增容效果。 PSgMAH（苯乙烯接枝马来酸酐共聚物）、 SBSgMAH 等增容剂也可用来增容 PC/PS 共混体系。 聚乙烯接枝马来酸锌（ PEgMAZn）离聚体对PC/PS 体系增容作用也较显著。 （ 3） PS/PMMA 共混体系 PMMA 是透明性和耐候性均较好的塑料。 PS 与之共混可望提高其耐热性而不影响体系的透明性。 据文献报道，将 St/MMA（苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯无规共聚物）、 PSgMMA 和 P（ StbMMA） （苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物）相比， P（ StbMMA）对 PS/PMMA 体系有最好的增容效果。 （ 4） PS 增韧改性 河南城建学院本科毕业设计 绪 论 3 刚性有机粒子增韧改性 PS 章文贡等使用混合稀土烷氧化合物掺杂 PS，因其掺杂的改性 PS 结构中存在着稀土金属离子与苯环的配位作用，改性后的 PS 的玻璃化温度随稀土含量增加而下降，但其抗冲性能却显著提高，表明三异丁氧基混合稀土对 PS 有较好的增韧作用。 与单一稀土烷氧化合物相比，稀土掺杂量更大，产物透明度更高，增韧效果更好，且混合稀土价格低，因而有更好的应用前景。 刚性无机粒 子增韧改性 PS 近年来随着纳米技术的发展，纳米颗粒增韧 PS 也得到了迅速的研究。 用平均粒径为 20nm 左右的 TiO2 粒子，经偶联剂钛酸酯处理后，与 HIPS 高速混合，制备 PS/纳米 TiO2 复合材料 [8]。 结果表明，在纳米 TiO2 的含量为 10％时，复合材料的冲击强度达到了最大。 复合材料的断裂伸长率也受到了 TiO2 含量的影响，当TiO2 用量为 2％～ 3％时，复合材料的断裂伸长率达到了最大值。 王文等在对不同烷氧基钬掺杂增韧 PS 的研究中发现，烷氧基钬化合物掺杂的PS 材料中存在着钬离子与 PS 大分子中 苯环的配位作用。 改性后的 PS 的玻璃化温度随钬量增加而下降，并且随着烷氧基链长的增加而下降。 烷氧基钬掺杂改性PS 存在明显的增韧作用与材料中存在 PS 大分子苯环 π 电子与钬的配位作用、柔性烷氧基链引入和亚纳米粒子的析出等有关。 弹性体增韧 PS 体系 PSE 是一类新型的茂金属聚合物。 唐卫华等通过 PSE 与 PS 共混，结果发现PSE 对 PS 力学性能产生了明显的影响 [9]。 研究结果表明， PSE 树脂与 PS 可以相容，且这种相容性随树脂中苯乙烯质量分数的提高而增大。 不同苯乙烯质量分数的 PSE 对 PS 的增韧效 果有着明显的影响。 随着苯乙烯质量分数的增加， PSE 的增韧效果得到了明显的提高，并且在苯乙烯质量分数为 72％时达到最大值。 苯乙烯系列共聚物 （ 1）高抗冲聚苯乙烯 —HIPS ： 与各种橡胶共混改善 PS 的抗冲性能。 一般的 HIPS 是苯乙烯与丁二烯橡胶的共聚物 [10]。 对 PS 性能的改善效果和性能，与丁二烯橡胶含量、橡胶粒径、橡胶的分子量均有关。 HIPS 具有良好的韧性、刚性、加工性和着色性，扩大了通用 PS 的用途范围，通过优化工艺条件、调整工艺配方等方法，提高 HIPS 的综合性能，增加 HIPS 品种。 当前研究开发的重要内容是在保持 HIPS 抗冲性能的基础上，提高产品光泽、刚性、耐化学性、透明性能等，改善其耐热性和抗静电性。 目前已在进行这方面的工作，如透明 HIPS、高光泽高抗冲 HIPS 的研制。 河南城建学院本科毕业设计 绪 论 4 （ 2） ABS 树脂 ： ABS 树脂是由丙烯腈（ AN）、丁二烯（ B）与苯乙烯（ S）三单体为基础合成的系列聚合物 [11]的总称，是目前产量最大、应用最广泛的聚合物共混物。 它将PAN、 PB、 PS 的各种性能有机地统一起来，不仅具有韧、刚、硬相均衡的优良的力学性能，而且具有较好地耐化学性、表面光泽度、耐低温性、着色性和加工流动 性等优点。 作为工程塑料广泛应用。 ABS 树脂具有卓越的综合性能，在机电、交通工业可替代金属，制造齿轮、轴承、仪表外壳、电机外壳、汽车车身、挡泥板、机器罩等，这些制品强度大、重量轻、价格低。 另 ABS 还具有低温抗冲性，无毒，可制造冷藏库和冰箱的内衬、冰箱中的食品盘等耐寒制品。 可做各种用途的管材， ABS 管道加工容易、有较好的韧性、硬度、耐渗透和腐蚀性。 还可代替木材制造木椅等日用家具和文具等等。 可见其用途之广泛。 现在还正在研制更新型的 ABS 树脂，高抗冲 ABS、耐侯 ABS、 MBS、耐热ABS 等性能优越的新型 ABS 树脂不断出现。 同时也出现了不少共混合金，ABS/PVC、 ABS/PC 等共混物。 （ 3）其它 PS 共聚物 共聚单体 共聚物特征 共聚物主要用途 丙烯腈（ SAN） 高抗冲性、耐热性、耐环境开裂性 汽车灯罩，电器、仪表的箱壳 马来酸酐（ SMA） 高耐热性 热塑性塑料 甲基丙烯酸甲酯 耐气候性、耐溶剂性，透明 透明制品 丙烯腈、氯化聚乙烯（ ACS） 阻燃性、耐气候性，耐热性物理性能与 ABS 相似 办公用自控设备塑料部件、打字设备、阻燃材料 甲基丙烯酸甲酯，丁二烯（ MBS） 增韧，透明性好 改造硬质 PVC 的加工性、抗冲性与耐热性 丁二烯（ K 树脂） 透明度、冲击强度好 食品包装、容器、文具、医疗器械 河南城建学院本科毕业设计 绪 论 5 聚苯乙烯的使用及生产近况 聚苯乙烯有多种类型。 可发性聚苯乙烯为在普通聚苯乙烯中浸渍低沸点的物理发泡剂制成，加工过程中受热发泡，专用于制作泡沫塑料产品 [12]。 高抗冲聚苯乙烯为苯乙烯和丁二烯的共聚物，丁二烯为分散相，提高了材料的冲击强度，但产品不透明。 间规聚苯乙烯为间同结构，采用茂金属催化剂生产，是近年来发展的聚苯乙烯新品种，性能好，属于工程塑料。 工业生产中用于挤塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融 本体聚合（热聚合）或加有少量溶剂的溶液 本体聚合方法生产。 本体聚合工艺具有工艺流程简单、投资省、污染少和产品质量好的优点，因此目前在聚苯乙烯树脂的生产中被广泛采用。 苯乙烯的本体聚合反应属游离基加聚反应 [13]，有热引发和引发剂引发两种引发方式。 过去多数聚苯乙烯厂家采用热引发方式。 在聚苯乙烯树脂 50 余年发展史中，各生产厂根据市场的需求，在制造工艺上展开了激烈的竞争，不断开发新产品，开拓新用途。 几十年来，聚苯乙烯树脂的市场不断扩大。 在日本，聚苯乙烯系树脂的产量已居五大通用热塑性树脂之首。 目前我国聚苯乙烯技术发 展已趋向国产化。 2020 年全球 PS 产能约 20400kt，年消费共约 17300kt，说明全球整体的 PS 产能已呈现过剩，而尤以欧洲、日本、韩国及中国台湾等为甚 [14]。 由于原料成本的增加，国外 PS 生产厂商正承受利润低和市场供应过剩的打击，几大 PS 生产商则纷纷减产并采取兼并、停产与关闭不少规模小的 PS 装置，故全球消费量近几年来增长 率将降至 2%以下。 进入 20 世纪 90 年代，国内 PS 的需求则旺盛，消费不断增长。 自上世纪 80 年代陆续从国外引进先进工艺技术和设备，使国内 PS 工业得到了不断发展和 壮大，生产技术由悬浮法基本转为连续本体聚合法 [15]。 自给率已由 2020 年的 3418%提高到 2020 年的 6017%。 如 2020 年国内产量约 2300 余 kt，进口量为 1560kt，表观消费量为 3860kt。 为此，国外一些厂商 /公司纷纷以合资或。