高二物理液晶

高二物理液晶内容摘要：

酰胺（ HTP）和N— 甲基 吡咯烷酮（ NMP） 混合液为溶剂， 对苯二甲酰氯 和 对苯二胺 为单体进行低温溶液缩聚而成的。 第十章 高分子液晶 [ C O ] n + ( 2 n 1 ) H C lC l O C C O C l + n H 2 N N H 2nH T P , N M PC O N H N H PPTA具有刚性很强的直链结构，分子间又有 很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。 用它纺成的 纤维称为 Kevlar纤维，比强度优于玻璃纤维。 在我国， PBA纤维和 PPTA纤维分别称为芳纶 14和芳纶 1414。 第十章 高分子液晶 （ 2）芳香族聚酰胺酰肼 芳香族聚酰胺酰肼是由美国孟山 (Monsanto) 公司于上一世纪 70年代初开发成功的。 典型代表如 PABH(对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯 的缩聚物 )， 可用于制备高强度高模量的纤维。 第十章 高分子液晶 [ C O ] n + ( 2 n 1 ) H C lC l O C C O C l + n H 2 NnH T PC O N H C O N H N HC O N H N H 2 PABH的分子链中的 N— N键易于内旋转，因 此，分子链的柔性大于 PPTA。 它在溶液中并不呈 现液晶性，但在高剪切速率下（如高速纺丝）则 转变为液晶态，因此应属于 流致性高分子液晶。 第十章 高分子液晶 （ 3）聚苯并噻唑类和聚苯并噁唑类 这是一类杂环高分子液晶，分子结构为杂环连 接的刚性链，具有特别高的模量。 代表物如聚双苯 并噻唑苯（ PBT）和聚苯并噁唑苯（ PBO），用它 们制成的纤维，模量高达 760～ 2650MPa。 顺式或反式的 PBT可通过以下方法合成。 第十章 高分子液晶 反应的第一步是对苯二胺与硫氰氨反应生成对 二硫脲基苯，在冰醋酸和溴存在下反应生成苯并杂 环衍生物，并经碱性开环和中和反应得到 2, 5— 二 巯基 — 1, 4— 苯二胺。 然后以 2, 5— 二巯基 —1, 4— 苯二胺和对苯二甲酸为反应单体，缩聚得到PBT。 ] nH 2 NK O HN H 2N H 4 S C NH NN H 2SH 2 NN HSC H 3 C O O HB r 2N H 2SH 2 NNNSK SH 2 NN H 2S KH C lK SC l H 3 NN H 3 C lS KK SC l H 3 NN H 3 C lS Kn+ n C O O HH O O C缩 聚[SNNS 第十章 高分子液晶 顺、反式的聚双苯并噁唑苯（ PBO）的结构与 PBT十分相似，尽是分子中的硫原子替换成了氧原 子。 PBO可以采用对苯二酚二乙酯为原料通过上述 类似的方法制备。 最近开发出一条更经济的制备顺 式 PBO的方法，它以 1, 2, 3— 三氯苯为原料，经过 硝化、碱性水解、氢化和缩聚反应等步骤完成的。 第十章 高分子液晶 第十章 高分子液晶 ] n+n C O C lC l O C缩 聚[NNOOC lC lC lH N H 4 S C NC lC l C lO 2 NN a O HC lO 2 N N O 2O HH OH 2催 化C lH 2 N N H 2O HH ON O 2C lH 2 N N H 2O HH On（ 4）纤维素液晶 纤维素液晶均属胆甾型液晶。 当纤维素中葡萄 糖单元上的羟基被羟丙基取代后，呈现出很大的刚 性。 羟丙基纤维素溶液当达到一定浓度时，就显示 出液晶性。 羟丙基纤维素用 环氧丙烷 以碱作催化剂对纤维 素醚化而成。 其结构如图 12— 2所示。 第十章 高分子液晶 纤维素液晶至今尚未达到实用的阶段。 然而， 由于胆甾型液晶形成的薄膜具有优异的力学性能、 很强的旋光性和温度敏感性，可望用于制备精密温 度计和显示材料。 因此，这类液晶深受人们重视。 第十章 高分子液晶 图 12— 2 羟丙基纤维素的结构示意图 第十章 高分子液晶 HH O C H2 C H C H 3HHHHHHnO HC H 2 O C H 2 C H C H 3C H 2 OO HO HO HC H 2 C H C H 3O HO C H 2 C H C H 3O HOOOO 热致性高分子液晶 主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要的 代表是聚酯液晶。 1963年， 卡布伦敦公司（ Carborundum Co） 首先成功地制备了 对羟基甲酸的均聚物（ PHB）。 但由于 PHB的熔融温度很高（＞ 600℃ ），在熔融 之前，分子链已开始降解。 所以并没有什么实用价 值。 70年代中， 美国柯达公司的杰克逊(Jackson) 等人将 对羟基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯 （ PET）共聚，成功获得了热致性高分子液晶。 第十章 高分子液晶 从结构上看， PET/PHB 共聚酯相当于在刚性 的线性分子链中，嵌段地或无规地接入柔性间隔基 团。 改变共聚组成或改变间隔基团的嵌入方式，可 形成一系列的聚酯液晶。 PET/PHB共聚酯的制备包含了以下步骤： 1）对乙酰氧基苯甲酸（ PABA）的制备 第十章 高分子液晶 H O C O O H + C H 3 C O O H N a A c O C O O H + H 2 OC H 3 CO 2）在 275℃ 和惰性气氛下， PET 在 PABA作用下 酸解，然后与 PABA缩合成共聚酯。 第十章 高分子液晶 COCOO C H 2 C H 2 O + O C O O HC H 3 CO2 7 5 ℃N 2COCOO H + COO C H 2 C H 2 OOC H 3 CO减 压COCOO COO C H 2 C H 2 O + C H 3 C O O H3） PABA的自缩聚 从以上反应式可见，产物是各种均聚物和共聚 物的混合物。 这种共聚酯的液晶范围在260～ 410℃ 之间， ΔT高达 150℃ 左右。 以后，又研究成功了性能更好的第二代热致性 聚酯液晶和第三代热致性聚酯液晶。 除了 聚酯液晶 外， 聚甲亚胺、聚芳醚砜、聚氨 酯 等主链型热致性液晶也都有不少研究报道。 第十章 高分子液晶 O C O O HC H 3 COn C H 3 CO[ O CO] n + （ 2 n 1 ) C H 3 C O O H 主链型高分子液晶的相行为 通过对共聚酯的化学结构与液晶相行为的关系 的大量研究，发现 分子链中柔性链段的含量与分 布、相对分子质量、间隔基团的含量和分布、取代 基的性质 等因素均影响液晶的相行为。 第十章 高分子液晶 （ 1）共聚酯中柔性链段含量与分布的影响 研究表明，完全由刚性基团连接的分子链由于 熔融温度太高而无实用价值，必须引入柔性链段才 能很好呈现液晶性。 以 PET/PHB共聚酯为例，当 PET和 PHB的比例为 40/60， 50/50， 60/40，70/30， 80/20时，均呈现液晶性，而以 40/60的相区间温度 最宽。 柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间 温度范围也越窄。 柔性链段太长则失去液晶性。 第十章 高分子液晶 研究还表明，柔性链段的分布显著影响共聚酯 的液晶性。 交替共聚酯无液晶性，而嵌段和无规分 布的共聚酯均呈现液晶性。 （ 2）相对分子质量的影响 研究表明，共聚酯液晶的清亮点 Tcl随其相对分 子质量的增加而上升。 当相对分子质量增大至一定 数值后，清亮点趋于恒定。 布鲁斯坦(Blurmstein) 据此总结出一经验公式为： 其中， C1和 C2为常数。 第十章 高分子液晶 n21LC MCCT1  （ 12— 2） （ 3）连接单元的影响 主链型高分子液晶中致晶基团间的连接单元的 结构明显影响其液晶相的形成。 间隔基团的柔性越 大，液晶清亮点就越低。 例如将连接单元 —CH2— 与 — O— 相比，后者的柔性较大。 其清亮点较低。 又比如具有 — (CH2)n— 连接单元团的高分子液晶， 随 n增大，柔性增加，则清亮点降低。 第十章 高分子液晶 （ 4）取代基的影响 非极性取代基的引入影响了分子链的长径比和 减弱了分子间的作用力，往往使高分子液晶的清亮 点降低。 极性取代基使分子链间作用力增加。 因此 取代 基极性越大，高分子液晶的清亮点越高。 取代基的 对称程度越高，清亮点也越高。 第十章 高分子液晶 （ 5）结构单元连接方式的影响 分子链中结构单元可有头 — 头连接、头 — 尾连 接、顺式连接、反式连接等连接方式。 研究表明， 头 — 头连接和顺式连接使分子链刚性增加，清亮点 较高。 头 — 尾连接和反式连接使分子链柔性增加， 则清亮点较低。 第十章 高分子液晶 3. 2 侧链型高分子液晶的合成和相行为 侧链型高分子液晶的类型 根据致晶单元与高分子主链的连接形式不同， 可得到各种结构的侧链型高分子液晶。 表12— 1中 已列出了其中一些典型的例子，此处不再重复。 侧链型高分子液晶的合成 侧链型高分子液晶通常通过含有致晶单元的单 体聚合而成，因此主要有以下三种合成方法： 第十章 高分子液晶 （ 1）加聚反应 这类合成方法可用通式表示： 例如，将致晶单元通过有机合成方法连接在 甲 基丙烯酸酯或丙烯酸酯类 单体上，然后通过自由基 聚合得到致晶单元连接在碳 — 碳主链上的侧链型高 分子液晶。 第十章 高分子液晶 自 由 基 、 阴 离 子 、 阳 离 子 聚 合 第十章。