应用化学毕业设计论文-n掺杂tio2纳米晶的简易制备及其可见光光催化研究

应用化学毕业设计论文-n掺杂tio2纳米晶的简易制备及其可见光光催化研究内容摘要：

this Fe(III)/TiO2xNx photocatalysts are possible to be widely used in industrial and practical applications. Key words： NTiO2 nanocrystal， Heat treatment， Modified ， Visible light photocatalytic 武汉理工大学 学士学位 论文 11 第一章 绪论 简介 纳米 TiO2的发展概况 纳米 TiO2的制备方法目前报道的有液相法和气相法 [1]，其中，液相法中 包括水解沉淀法和溶胶凝胶法；气相法包括物理气相沉积法和化学气相沉积法。 气相法是将 TiCl4在高温下氧化来制备 TiO2的。 Degussa P25 TiO2就是用气相法制备的 ， 其中约含锐钛矿型 (anatase)70%， 金红石 型 (rutile)30%， 非孔结构 ，平均粒径在 20 nm左右 ， 比表面积为 (50177。 15) m2/g。 施利毅 [2]等人在高温管式气溶胶反应器中 ， 利用 TiCl4气相氧化制备纳米 TiO2， 考察了停留时间和反应温度对粒子形态的影响 ， 发现 TiO2粒度随着停留时间的延长和反应温度升高而增大 ，金红石型 TiO2含量随停留时间延长而增加 ， 当反应温度达到 1300℃时 ， 金红石型 TiO2含量出现最大。 TiCl4氧化反应初期以形成锐钛矿型 TiO2分子簇为主 ， 然后锐钛矿型 TiO2 分子簇转变成金红石型 TiO2 分子簇或进一步生长成锐钛矿型 TiO2 粒子。 高温下 ， 虽然锐钛矿型 TiO2分子簇转变成金红石型 TiO2分子簇速率很快 ， 但是一旦生长成为锐钛矿型 TiO2粒子后 ， 晶型转变过程便终止了。 随着反应温度提高 ， 晶型转变速率也随之增加 ， 当反应温度达到 1300℃时 ， 一方面 ，均相成核速率随温度升高而大大加快 ， 另一方面 ， TiO2粒子中晶格缺陷浓度在高温下大大减少 ， 使晶型转变速率减慢 ， 这两种相反作用使得金红石型 TiO2含量在 1300℃出现最大值。 气相法制备出来的纳米 TiO2具有较高活性的原因可归结为有大表面积 ， 在高温下制备的复合中心少 ， 并存在混晶效应。 液 相法一般是将 TiCl4或钛的醇盐水解生成 TiO2水合物 ， 干燥 ， 再经锻烧得到纳米 TiO2， 其中以水解沉淀法和溶胶 凝胶法最为常用。 高荣杰 [3]等人利用 TiCl4水解法制备纳米 TiO2， 发现当 TiCl4水解完成后立即用 NH3H2O中和 ， 则样品为单一锐钛矿型 TiO2， TiCl4水解一天后再用 NH3H2O中和 ， 所得样品为混合晶型 ，且在 923 K时由锐钛相变为金红石相 ， 粒径在 1020 nm之间。 Sopyan[4]等人研究了 TiCl4在 Na2CO3水溶液中水解制备纳米 TiO2 的过程。 他们首先制得了 TiO2 溶胶 ， 在 180℃ 下熟化 15 minTEM检测到粒子近似呈立方形 ， 粒径在 2040 nm 之间。 然后将溶胶在空气中干燥 5 h(T = 110℃ )， 得 TiO2粉末 ， X射线衍射 (XRD)测得其中仅含有金红石型 TiO2粒子。 这与高荣杰等人的实验结果有不一致的地方。 一般说来 ， 在较低的温度下 (低于 500℃ )， TiO2主要以锐钛矿型粒子出现 ，而 Sopyan等人的实验结果却仅含有金红石型 TiO2粒子。 初步判断是 Na2CO3起了作用 ， 它可能有助于提高由锐钛矿型 TiO2分子簇向金红石型 TiO2分子簇的相武汉理工大学 学士学位 论文 12 转变速率 ， 进而生成金红石 型 TiO2粒子 ， 但这还需要进一步的确认。 为了确认在较低温度下 TiO2 究竟是以锐钛矿相还是以金红石相存在 ， 我们也考察了用TiCl4 水解法来制备纳米 TiO2的过程 ， 实验过程是首先配制 2 mol L−1HCl 溶液 ，取 mL TiCl4(.)在室温下加入到不断搅拌的 HCl 溶液中 ， 待加完后继续搅拌 h， 升高温度至 40℃ ， 用 NH3H2O调节溶液的 pH值在 23之间 ， 继续搅拌 4 h， 在温度为 60时熟化 4 h， 随后静置 2 h， 渗析除去其中的杂质离子 ， 溶液呈浅蓝色 ， 可初步判断有 TiO2胶体粒子生成 ， 干 燥 (T=80℃ )。 研碎所得粉体 ， X射线衍射 (XRD)测得晶型为锐钛矿型 ， 平均晶粒尺寸 4 nm。 从实验结果看 ， 在较低温度下 ， TiO2 的确是以锐钛矿型存在。 除了上述几种典型方法外 ， 林元华 [5]等人研究了利用 ZnCO3包覆 Ti(OH)4沉淀的方法 [6]制备粒径为 2060 nm金红石型的 TiO2粉末。 Szczyrbowski 等人采用直流电磁电管溅射法制备纳米 TiO2粉体。 武瑞涛等人以 Ti(SO4)2为原料采用沸腾回流强迫水解法制备了粒径为 2030 nm的 TiO2粉体。 Matsushita 等人还考察了利用 SiO2二维有序模板制备纳米多孔 TiO2的过程。 在纳米 TiO2制备过程中 ，反应初始条件 (原料的浓度 、 有机溶剂和水的量 、 溶液的 pH值和温度 、 陈化时间以及阴离子的存在等 )对产物的性质 (粒径及其分布孔径及其分布 、 表面形貌锐钛矿型 TiO2的含量以及氧缺陷 、 抗烧结能力等 )有很大的影响 ， 而这些性质与 TiO2的光催化活性密切相关。 因此 ， 必须严格控制反应条件。 从上述众多制备纳米 TiO2的方法可看出 ， 不同方法各有优劣。 气相法具有快速形成锐钛矿型 、 金红石型或混合晶型纳米 TiO2的优点 ， 且后处理简单 ， 连续化程度高 ， 特别适合工业化 大规模生产 ， 但它对设备和技术要求高 ， 生产出来的粉体粒径相对较大。 液相法具有操作简单 、 对设备要求不高等优点 ， 比较适合实验室来制备纳米 TiO2， 但它的反应周期长 ， 三废量大 ， 若以钛的醇盐为原料则成本高昂。 TiO2纳米晶的应用前景 自 Fujishima 首次报道用 TiO2光催化分解水制氢以来 ， 在世界范围内曾一度掀起了光解水制氢的热潮。 由于目前这种方法的量子产率较低 ， 故近年来研究进展有所减缓。 目前已研究过的光催化剂有 Na2W4O13[7]， K3Ta3Si2O13[8]， SrTiO3[9]，Cu2O[10]， MoS2[11]， TiO2， Ni/Rb4Nb6[12]， RuS2/SiO2[13]， Cu2O/TiO2[14]， Pt/TiO2B2O31等 [15]。 在单一光催化剂中 ， SrTiO3和 TiO2因抗光腐蚀性能及光匹配性能较好而较为常用。 采用 TiO2作为光催化剂时 ， 锐钛矿型 TiO2催化产生 H2的速率是金红石型 TiO2的 7倍 ， 掺入比 Ti4+价态高的 W6+， Ta5+， Nb5+等离子时 ， H2产出速武汉理工大学 学士学位 论文 13 率加快 ， 而掺入低价态离子 In3+， Zn2+等则减慢。 这可能是因为掺杂离子改变了TiO2的电子结构 ， 使空穴电子对产生与分离的情况发生变化所致。 Karaktisou等人的研究表明 ， PtRuO2/TiO2是目前光解水制氢最有效的催化剂 ， 当紫外线照射催化剂时 ， TiO2价带上电子被激发至导带 ， 最后转移到 Pt 上 ， 价带上的空穴则转移给 RuO2， 从而实现了电子与空穴的分离。 H2的生成速率与 TiO2上 Pt表面结构无关 ， 催化剂的制备方法与表面积对其影响也很小 ， 但它受到晶体形貌结构和溶液 pH值的影响很大 ， 与光照强度和搅拌速度呈线性关系。 TiO2还能使一些用其他方法难以降解的物质发生光解离。 Bangun 及其合作 者仔细地研究了Na2C2O4在通入一定量的氧氮混合气的条件下利用 TiO2作光催化剂的降解过程 ，考察了溶液 pH值 Na2C2O4的初始浓 度氧氮混合气中氧含量催化剂负载量等对降解速率的影响 ， 测得该反应的表观活化能为 kJ178。 mol−1， 降解速率与光照强度呈线性关系。 此外 ， 他们还提出了一个机理 ， 认为表面双分子反应是该过程的速控步骤。 Kagaya等人考察了 Cu2+， Fe3+， Zn2+， Mn2+， Co2+， Ni2+的 EDTA络合物在 TiO2悬浮液中的光解过程 ， 发现 Cu2+， Fe3+， Zn2+的 EDTA络合物能快速降解 ， 光照 5 h后 ， Co2+， Ni2+的 EDTA络合物也能得以降解 ， 但 Mn2+的 EDTA络合物仍不能彻底降解。 利用 TiO2也能进行有机化合物的光催化反应。 Jenks 实验组仔细地研究了在TiO2悬浮液中 4氯苯酚的光解过程 ， 发现 4氯苯酚在光催化作用下转变为两种中间物 ， 即对苯二酚和 4氯邻苯二酚 ， 而后对苯二酚转变为 1， 2， 4苯三酚 ，4氯邻苯二酚转变为 4氯 1， 2， 5苯三酚及少量的 1， 2， 4苯三酚 ， 最后 1， 2，4苯三酚和 4氯 1， 2， 5苯三酚进一步开环矿化 为 CO2， H2O， Cl−等无机小分子。 Loddo等人考察了 4硝基苯酚在 TiO2(锐钛矿型 )/TiO2(金红石型 )光催化剂作用下的降解过程 ， 并与在 TiO2(锐钛矿型 )/Al2O3作用下进行了比较 ， 发现两种光催化剂都有活性 ， FTIR测量结果表明两种催化剂上都只有 L酸而没有 B酸 ， 而且它们的活性随锐钛矿型 TiO2含量的增加而提高。 Cao 等人研究了在纳米 TiO2上进行 1丁烯的气相光催化氧化反应 ， 考察了水含量对反应速率的影响 ， 发现1丁烯的氧化速率随水含量的增加呈指数下降 ， 但微量水分对维持催化剂的稳定是必不可少的。 FTIR 测量发现催化剂表面上含有大量呈化学吸附状态的水分子和羟基 ， 这些可能就是光催化反应的活性中心 ， 碳酸盐类物种吸附在活性位上将导致在干燥条件下 TiO2的失活。 此外 ， TiO2还能用于苯酚 、 甲醛等有毒物质的降解。 如表一。 表一 TiO2化学与生活中实际应用 武汉理工大学 学士学位 论文 14 应用领域 催化对象 降解产物 有 机 污 染 物 农药废水 对硫磷 PO43， SO42， Cl−， CO2， H2O 久效磷 ， 马拉硫磷 ， 甲拌磷 CO2， H2O， PO43， SO42 敌 敌畏 (DDV) PO43， Cl−， CO2， H2O 滴滴涕 (DDT) Cl−， CO2， H2O α萘乙酸 (NAA) CO2， H2O 染料废水 罗丹明 B CO2， H2O， NO3 罗丹明 6G CO2， H2O， NO3 偶氮染料酸性橙 7 CO2， H2O， NO3， SO42 甲基橙 CO2， H2O， NO3， SO42 阳离子蓝 (XGRRL) CO2， H2O， NO3 孔雀绿 () CO2， H2O， NO3， SO42 表面活性剂废水 羟基偶氮苯 Cl−， CO2， H2O 氯化苄基十二烷基二 Cl−， CO2， H2O， NO3 十二烷基苯磺酸钠 (阳离子 ) CO2， H2O， SO42 壬基聚氧乙烯苯 CO2， H2O 含卤素的有机物 氟利昂 CFC113 Cl−， CO2， H2O， F 六六六 ， 五氯苯酚 Cl−， CO2， H2O 氯代二苯并 对二口恶英 Cl−， CO2， H2O 多氯代二苯并 对二恶英 Cl−， CO2， H2O CCl4Cl−， CO2， 三氯乙烯 Cl−， CO2， H2O 有机小分子化合物 丙酮 CO2， H2O 苯酚及衍生物 CO2， H2O， Cl 乙烯 CO2， H2 1丁烯 CO2， H2O 乙醇 CO2， H2O 甲醛 ， 甲苯 ， 1， 3丁二烯 CO2， H2O 乙醛 CO2， H2O 无机 污染物 I， SCN， NO I2， SO42， NO3， CO2 Cr2O72， Cr3+ Hg2+， Pb2+ Hg， Pb NO3 N2或 NO2 化学合成 N2， H2O NH3， O2 O2， H2O H2O2 苯乙烯 聚苯乙烯（无水）苯乙酮（有水） 1， 3， 5， 7四甲基环四氧硅烷 (PMS) 聚甲基硅烷 医药卫生。