草甘膦碱解酸化工艺(编辑修改稿)

草甘膦碱解酸化工艺(编辑修改稿)内容摘要：

草上升为主要杂草，恶性杂草发生面积和危害趋重。 三是除草剂抗性增加。 据悉，目前国内已有 24 种杂草 37 个生物型对 10 类除草剂产生了抗药性。 南京化工职业技术学院岗位技术总结（论文） 5 （ 2） 国内 环保 要求提高 在 20xx 年对草甘膦大企业的环保核查基础上，新年伊始，就针对草甘膦 全产业进行环保核查，这一举措格外引人注目。 业内认为，如果环保部倾向于制定严格的环保标准，那么中小企业将被逐步清退市场，将减少国内企业的总产能。 对于我国新进入的草甘膦生产商来说，不仅面临资本、行政方面的壁垒，对环保要求的提高以及原料、出口渠道的获取也将是大问题。 中国是全球最大的草甘膦 农药 生产和出口国。 近年来，随着我国节能减排力度加大，对环评、安评，农药生产的登记证、许可证、定点生产资格的管理更趋严格。 尤其随着国家农业部门对百草枯使用的逐步限制，与其功能相当的草甘膦将会占据更大的市场空间。 （ 3） 补库存刺激需求 过去 3年，全球草甘膦的消费量几乎没有增长，但经过逐步的去库存，全球的库存消费比已处于历史较低水平。 由于草甘膦产业链逐步过渡到补库存阶段，未来草甘膦的需求量还会增加，因此吸引了很多企业加入了草甘膦的行业，如内蒙古龙腾化工 2 万吨 /年产能今年一季度将进入市场。 相比之下，与大企业增势不同的是，一是原先退出市场的草甘膦中小厂家对重新开工心存担忧，认为若同行企业陆续复工，供给就会大量增加，价格将随之下调，厂商被草甘膦后期走势不确定情绪所笼罩。 二是由于草甘膦厂家复工成本比较高，装置例行检修、清洗，厂家需要承担较大的环保 压力，再加上元旦、春节将至，因此不少厂商对复工相当谨慎。 （ 4） 国内草甘膦话语权增大 随着孟山都公司退出草甘膦市场，国际巨头对草甘膦市场的控制力减少。 我国作为草甘膦生产低成本国家，近年草甘膦产能快速扩大，开始从“需求性增长”转化为“竞争性增长”。 在市场和政策双重淘汰下，草甘膦行业经历了严酷的去产能化过程。 20xx 年我国草甘膦行业洗牌力度之大，超过了市场预料，短期内持续开工和可能复工的产能会减少到55 万～ 60 万吨 /年。 目前草甘膦开工厂家约为 25 家，主流企业开工平稳，草甘膦原药厂家报价集中在 34450 元 /吨左右 ，近期内很难大幅下调。 从中短期来看，草甘膦市场的供求关系正在发生逆转，在需求淡季时，回补库存是主要的涨价因素，目前经销商普遍反映难以建立合理的库存，这种补库存带动的市场需求更加强烈，并在 20xx 年一季度与实际需求叠加，供需平衡将被打破，为草甘膦价格上涨提供了支撑。 因此，草甘膦总体向好的大趋势不会改变。 南京化工职业技术学院岗位技术总结（论文） 6 HCl、HBr 2. 草甘膦产品性能 纯品草甘膦是非挥发性白色晶体，密度为 ，熔点为 230℃ （伴随分解）。 25℃时在水中溶解度 ， 100℃ 时是。 纯品水溶液的 PH 值为： 1～。 难溶于无水乙醇、乙醚、苯等一般有机溶剂，其异丙胺盐安全溶解于水。 草甘膦不可燃、不爆炸，常温下稳定，便于贮存、运输。 草甘膦，化学名称： N– （膦羧甲基） α – 甘氨酸，化学分子量： ，化学分子式： (HO)2P(O)CH2NHCH2COOH。 其分子上由于有三个活泼氢（ Pka1＝ ， Pka2＝ ， Pka3＝ ），极易得到其钠盐、胺盐、异丙胺盐。 这些盐完全溶于水，除草活性高于草甘膦原药。 草甘膦不同盐的药效是有差别的，特别表现在对多年生杂草的防效上，这也说明不同盐的草甘膦水剂在进入植物体内的输导作用性能是不同的，其除草活性顺序为：钠盐 ＜ 铵盐 ＜ 二甲胺盐 ＜ 异丙胺盐。 草甘膦分子在一定条件下能发生分子间缩合反应、严硝化反应、膦酰甲基化反应、酰化反应、烷基化反应、络合反应等，主要归因于氮原子上有个活泼氢 [3]。 自然环境包括水环境对污染物质都有一定的承受能力，称为环境容量。 水体能够在环境 容量的范围之内，在污染物进入水体后，依靠环境自身的作用而使污染物浓度自然降低或消除的过程即称为水体的自净作用。 水体的自净往往需要一定的时间和条件，还与污染物的性质、浓度（或数量）以及排放方式等有关。 由于草甘膦是仲胺化合物，易被亚硝化，其亚硝基化合物在 343nm 处有吸收峰。 因此，可采用紫外光度分析法。 以溴百里酚蓝酸碱指示剂来快速测定草甘膦的分析方法并进行了改进后，又出现了以硝酸铅为标液、碘化钾为批示剂的两步滴定法，分析结果更加准确。 我们认为最可行的是亚硝化滴定法，以亚硝酸钠为标液，用碘化钾淀粉试纸检测终 点，可较快较准地测出试样中草甘膦的含量。 亚硝化滴定法 测定原理：草甘膦的结构 – NH– 基团上有活泼氢原子可被亚硝基取代，而其它杂质没有活泼氢原子，不能亚硝化， 反应如下 ： (HO)2P(O)CH2NHCH2COOH+Na HBr (HO)2P(O)CH2N(NO2)CH2COOH 南京化工职业技术学院岗位技术总结（论文） 7 根据亚硝酸钠标准溶液消耗量，来计算草甘膦 的含量。 操作步骤：称取检材 3～ 5g，用蒸馏水 30ml＋ 20ml 浸泡 2小时，合并浸出液，脱色后于 250ml 烧杯中，加盐酸 5ml、溴化钾 1g，在电磁搅拌下，以 亚硝酸钠标准溶液滴定。 当取出的滴定溶液使碘化钾 —淀粉试纸出现蓝色斑点，并保持 3分钟，再试仍有斑点即为终点。 记录消耗的亚硝酸钠标准溶液的亳升数。 含量计算： N– 膦酸甲基甘氨酸百分含量（ X）按下式计算： X＝ NV**100/G 式中： N— 亚硝酸钠标准溶液的当量浓度 V— 滴定消耗亚硝酸钠标准溶液的亳升数 — 每毫克当量草甘膦的克数 G— 称样量（检材用量：克） 此法平行误差 ～ % 另外，采用色谱分析方法也可以定量分析草甘膦含量。 草甘膦属低毒除草剂，原粉大鼠急性经口 LD50 为 4300 毫克 /公斤，兔急性经皮LD505000 毫克 /公斤。 对兔眼睛和皮肤有轻度刺激作用，对豚鼠皮肤无过敏和刺激作用。 草甘膦在动物体内不蓄积。 在试验条件下对动物未见致畸、致突变、致癌作用。 对鱼和水生生物毒性较低；对蜜蜂和鸟类无毒害；对天敌及有益生物较安全。 纯品为白色固体，在水中的溶解度为 %(25 摄氏度时 )。 对人畜毒性低。 大鼠急性口服 LD50 为 4320 毫克 /公斤，家兔经皮 LD507940 毫克 /公斤。 对鱼低毒。 草甘膦 (1071836)的包装及贮运 ： 原粉用内衬塑料袋、外加编织袋装，每袋净重 25kg；50%可湿性粉剂有 、 、 1kg 三种规格小包装，外加钙塑箱，每箱净重 20kg； 5%水剂用塑料桶包装，每桶净重 25kg；异丙胺盐水剂为 200kg 内衬涂料铁桶包装。 10%水剂有 1kg装及 25kg 塑料桶装。 贮存在阴凉干燥处，不宜与碱性物质混放，运输过程中防震、防晒。 如皮肤和眼睛接触药液时，要用大量清水冲洗，冲洗时间不少于 15 分钟，并请医生诊治。 南京化工职业技术学院岗位技术总结（论文） 8 3. 草甘膦碱解酸 化 原料规格及性质 分子式： NaOH 相对分子质量： （ 1995 年国际相对原子质量）。 物化性质：固碱呈强碱性 ，有强的吸水性，暴露在空气中很快吸湿成浓稠液体。 易溶于水，乙醇。 甘油、不溶于丙酮，溶点 ℃，沸点 1390℃，密度 103kg/m3（ 30%液碱）。 危险特性：与酸发生中和反应并放热。 遇潮时对铝和锡有腐蚀性，并放出易燃易爆的氢气。 遇水和水蒸气大量放热，形成腐蚀性溶液，具有强腐蚀性。 分子式： HCl 相对分子质量： （ 1995 年国际相对原子质量） 物化性质：无色或淡黄色发烟液体，有刺鼻的酸味，密度 103kg/m3（ 30%）溶点℃（纯），沸点 ℃（ 20%），是一种强酸，易挥发，与水混溶，溶于碱液，接触其蒸气或烟雾，引起急性中毒，长期接触可引起慢性鼻炎，慢性支气管炎，牙齿蚀症及皮肤损害。 危险特性：能与一些活性 金属粉末发生反应，放出氢气，遇氰化物放出剧毒的氰化氢气体。 与碱发生中和反应，并放出大量的热，具有较强的腐蚀性。 分子式： C4H5N3 分子量： 性状：本品为浅黄色至褐色粉末。 熔点： 7578℃ 密度： ～ 沸点： 176。 C at 760 mmHg 闪点： 176。 C 蒸汽压： at 25176。 C 溶解性：溶于水（溶解度 6～ 7 克， 25 ℃ ），易溶于丙酮等有机溶剂。 用途：本品主要用于合成除草剂草甘膦，另外，作为一种重要的精细化工中间体，在染料、电镀、水处理、合成树脂等领域有广泛的用途 危险特性：易燃，热分解或燃烧会产生有刺激性的高度的比空气重的气体，它们会沿着地面蔓延和在低处或狭窄地方聚集。 可导致刺激疼痛，也可导致呼吸和消化道刺激疼痛。 南京化工职业技术学院岗位技术总结（论文） 9 分子式 ： C 外观与性状 ： 黑色细微粉末。 无臭，无味，无砂性。 分子量 ： 沸 点 ： 4200℃ 溶解性 不溶于水和有机溶剂。 密 度 ： 相对密度 ～ 主要用途 ： 具有高容量吸附有机色素及含氮碱的能力。 外观与性状 : 黑色细微粉末。 无臭，无味，无砂性。 用途 : 溶剂过滤、脱色、提纯 危险特性： 侵入途径：吸入 健康危害：症状有结膜炎，角膜再生不良、湿疹和支气管炎等。 南京化工职业技术学院岗位技术总结（论文） 10 4. 草甘膦 IDA法工艺流程 草甘膦 IDA 工艺流程 如图 41 图 41 IDA草甘膦流程简述 以亚氨基二乙腈为原料，经碱性水解、脱杂、缩合、中和、离心、干燥得双甘膦原粉；双甘膦原粉经氧化、还原、离心、干燥制得草甘膦原粉。 草甘膦原粉、草甘膦母液冲氨或异丙胺制得草甘膦水剂或草甘膦异丙胺盐水剂。 （ 1）水解工序 首先将定量液碱和水投入水解釜 R8201A～ H中，再分批加入亚氨基二乙腈，反应制得亚氨基二乙酸二钠盐溶液，真空脱氨，使溶液中亚氨基二乙酸二钠盐达到生产指标。 （ 2）水解液中和脱杂工序 将水解液放入脱杂釜 R8202A～ D，加盐酸调 PH，并加入一定量的活性碳，搅拌 1小时脱色后，放入板框过滤器压滤除去活性 碳，待活性碳达负荷量时，取出处理。 滤液由泵送入二乙酸钠溶液贮罐备用。 （ 3）双甘膦合成工序 在缩合反应釜 R8203A～ X中计量加入上述二乙酸钠溶液，在保持温度 ≤70℃ 下慢慢加入三氯化磷，然后升温到 110℃ 以上后加入甲醛并维持沸腾使之缩合反应合成双甘膦。 反应结束后，稍加降温，趁热放入缩合中和釜 R8204A～ L 中，加入定量的 NaOH 溶液，调Ph=～ 结晶后，部分放入全自动多功能二合一过滤机 M8202A～ G 中过滤，经洗涤过22%碱 二乙腈 碱解 酸化（盐酸活性炭） 一钠盐 酸和（ 甲醛亚磷酸） 中和 离心（ 水） 双甘膦 双甘膦 活性炭 母液 氧化 冷冻 混固离 心 水 打桨 母液 溶解 过滤 结晶 离心 干燥 草甘膦 南京化工职业技术学院岗位技术总结（论文） 11 滤后的过滤液送入双甘膦母液沉降池；待充分沉降后，泵入双甘膦母液暂存池待用；双甘膦固 体湿料含水量较高（ 15～ 20%）送入草甘膦合成车间直接作为合成原料用。 余下部分产品料放入全自动离心机 M8203A～ C 中，洗涤、离心后，固体双甘膦湿料含水 7～ 10%，用手推车或皮带输送设备送入干燥工序，干燥后的双甘膦产品纯度 ≥98% ，作为商品出售。 （ 4）氧化 将双甘膦、水及催化剂加入氧化釜 R8301 内， 开动搅拌，将计量好的 双氧水 从 V8303滴加 到 氧化釜 R8301 内，于 68℃ 以 下氧化数小时，得到双甘膦 氧化液， 经过滤 器 V8306 过滤后，滤液去还原釜 R8302，滤饼去固废中心处理。 （ 5）还原 将过滤后的氧化液 放入还原釜 R8302，开动搅拌，将计量好的还原剂从计量罐 V8305滴加到还原釜 R8302 内，控温 60℃ 以下，反应 6小时，降温结晶，然后分批放入全自动离心机 M8301 离心分离，滤饼去烘干车间，滤液经三级沉降池。