纳米氧化锆医用陶瓷的力学性能研究(编辑修改稿)

纳米氧化锆医用陶瓷的力学性能研究(编辑修改稿)内容摘要：

性能 更佳；国内学者也对氧化钻陶瓷在口腔领域的应用做了积极探索，柴枫、徐凌、廖运茂等将纳米材料引入 InCeram材料研究中，应用纳米氧化锆粉体加入微米级  Al2 O3 粉体中制备出氧化锆增韧纳米复合陶瓷，并系统研究了粉体粒度、纳米氧化锆粉体含量、烧结温度等与基体强度的关系，以期利用先进的纳米材料技术获得性能更为优良的修复体。 氧化锆陶瓷的可切削性也引起了人们的极大兴趣， Li Yin研究 认为 ZrO2 陶瓷材料适宜口腔临床条件下的机械切割 . Luthardt等尝试用 CAD／ CAM技术处理氧化锆陶瓷，用 Proeera方法毕业设计（论文）说明书 8 制作 ZrO2 陶瓷核冠，显示 ZrO2 陶瓷与饰面瓷结合制作全瓷冠有良好的应用前景：国内荣天君等通过氧化锆与玻璃陶瓷材料相结合降低其硬度，提高了其可切削性。 由于 CAD／ CAM技术已成功引入口腔全瓷修复领域，用于 InCeram、 Procera AllCeram等成品瓷块的加工制作，并且已成为全瓷修复的发展方向，因此我们认为研制能与 CAD／ CAM技术相结合的具有良好可加工性的牙科氧化锆陶瓷材料，不仅具有较大的理论价值，而且具有良好的临床应用前景。 c 作为牙科桩钉材料 与传统的金属桩相比，瓷桩具有美观、生物相容性好、无金属离子析出，而且可与树脂核或陶瓷核相容的优点，其中 ZrO2 陶瓷以其高强度高韧性成为全瓷桩材料的首选。 1994年 Sandhaus首先描述了用 ZrO2 陶瓷作 为根管桩，当前已有 Cosmpost、 Cerapost、Biopost等商业氧化锆陶瓷桩核系统问世。 Erik Asmussen比较了 ZrO2 瓷桩、钛金属桩、炭纤维桩的力学性能，认为 ZrO2 瓷桩强度高硬度大，但弹性小，根管预备时应尽可能保留根管壁的牙体组织，防止根折。 Kern等通过 80例 ZrO2 瓷桩修复病例观察，无一例折裂或粘结失败，但认为 ZrO2 瓷桩由于硬度高，在应力分散方面不如纤维桩．近年来纳米陶瓷和纳米复合陶瓷的研究不断深入，材料学家们认为，纳米陶瓷是改善陶瓷脆性的战略途径，纳米氧化锆陶瓷的研究也成为热点，因此我们可以设想通过纳米材料技术获得韧性更好更适于牙科桩钉材料要求的新型纳米氧化锆或纳米氧化锆复合陶瓷材料。 d 渗透陶瓷基体的组成部分 目前多以少量 PSZ作为添加材料。 如 lnceramzirconia()中以氧化铝为主，含有约 33％的以 Ce稳定的部分稳定氧化锆，材料报告称弯曲强度 700MPa，断裂韧性 6． 8 MPa m 2/1 ；国内，华西医科大学巢永烈教授等正研制纳米氧化锆，氧化铝复合渗透型陶瓷材料。 e 作为口腔正畸材料 氧化锆在正畸领域多用作正畸托槽，由于氧化锆陶瓷有良好的可加工性，不仅可以用滑铸、烧结等方法成型，还适合在口腔临床条件下用牙科手术调改，现已开发出成品氧化锆瓷制正畸托槽． 纳米氧化锆陶瓷 毕业设计（论文）说明书 9 1． 纳米氧化锆的简介 英文名： Zirconia Nanopowder 纳米二氧化锆呈高纯度白色粉末状，无臭、无味。 低温时为单斜晶系，高温时为四方 晶型。 在 1100℃ 以上形成四方晶体，在 1900℃ 以上形成立方晶体。 能溶于硫酸、氢氟酸、热的盐酸和硝酸中，也能溶于熔融的硫酸氢钾。 相对密度 ds=，熔点 2680℃ ，沸点 4300℃。 具有高的折射率（折射率 ）和耐高温性。 有良好的热化学稳定性、高温导电性和较高的高温强度和韧性，具有良好的机械、热学、电学、光学性质。 纳米氧化锆颗粒尺寸微小、是很稳定的氧化物，具有耐酸、耐碱、耐腐蚀、耐高温的性能，可用于功能陶瓷和结构陶瓷，以及宝石材料，其性能比微米级氧化锆大大改善。 图 13 为纳米氧化锆产品。 图 13 为纳米氧化锆产品 纳米氧化锆陶瓷的应用 纳米氧化锆广泛应用于精密结构陶瓷、功能陶瓷、纳米催化剂、固体燃料电池材料、功能涂层材料、高级耐火材料、光纤插接件、机械陶瓷密封件、高耐磨瓷球、喷嘴、喷片等化工、冶金、陶瓷、石油、机械、航空航天等工业领域中。 （ 1）高纯氧化锆在电子工业中作为功能陶瓷材料； （ 2）高纯氧化锆由于具有高的折射率和耐高温性，可用作搪瓷瓷釉、耐火材料及电绝缘材料等； （ 3）高纯氧化锆也可用于耐火坩埚、 X 射线照相、研磨材料，与钇 一起用以制造红外线光谱仪中的光源灯。 纳米氧化锆陶瓷研究进展 纳米（ nm）是一个尺度的度量单位， 1 nm=109 m，广义地讲， 纳米材料就是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（ nm） 或以它们作为基本单元构成的材料。 纳米材料的基本单元按照 维数可以分为三类：（ 1）零维：空间三维尺度均在纳米范围的纳米颗 粒、原子簇等；（ 2）一维：空间中有两维处于纳米尺度的纳米丝、纳 米管等；（ 3）三维：三维空间中有一维在纳米尺度的超薄膜、多层膜 等。 毕业设计（论文）说明书 10 纳米材料是指 三维空间中至少有一维处于 1～ 100nm 或由它们作为基本单元构成的材料。 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。 纳米材料晶粒极小，表面积特大，在晶粒表面无序排列的原子百分数远远大于晶态材料表面原子所占的百分数，晶界原子达 15%～ 50%，导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊性质，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等。 所有纳米材料具有三个共同的结构特点：即纳米尺度结构单元、大量的界面或自由表面以及各纳米单元之间存在着或强或弱的交互作用。 纳米材料的基本物理化学特性包括： 电学性质、热学性能、化学活性、力学性能、光学特性以及磁学性质等。 由于纳米材料存在小尺寸效应，表面界面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应等基本特性，使纳米材料有着传统材料无法比拟的独特性能和极大的潜在应用价值，1989 年纳米结构材料的概念被正式 提出，并很快得到确立和发展，按照空间维数，纳米结构材料可以分为以下几种：（ 1）纳米相材料：由单相纳米颗粒组成的固体；（ 2）纳 米复合材料：由两相或多相构成，其中至少有一相为纳米级的固体材料。 可以分为 03，13， 22， 33 等多种复合。 其中 00 复合是 指由不同成分 ，不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体材料， 02 复合是把纳米粒子分散到二维薄膜材料中， 03 复合是把纳 米粒子分散到三维固体中，例如把纳米陶瓷粒子放入常规陶瓷、金属、高分子基体中。 纳米陶瓷是纳米材料的一个分支，是指平均晶粒尺寸小于 100 nm 的陶瓷材料。 陶瓷材料具有硬度高、化学稳定性好、耐腐蚀、耐磨的优点，但是脆性大，加工困难，因此改善其脆性增加其韧性一直是材料学家们努力要解决的问题。 纳米陶瓷的出现为解决其脆性问题带来了希望，英国著名材料学家 Kahn 在《自然》杂志撰文 “ 纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略 途径。 ” 纳米陶瓷新材料具有高强度、高硬度、高韧性、耐高温、耐腐蚀的特点及优良的化学稳定性和生物相容性功能，是一般金属材料和有机高分子材料无法比拟的，世界发达国家把纳米陶瓷材料列为二十一世纪新材料。 氧化锆基陶瓷材料是一类新型结构陶瓷材料，与普通氧化锆相比除保持高强度和高韧性外，其硬度、耐磨性、耐热性都有显著提高。 以瓷代钢已在信息电子、冶金、机械、石油化工、航空航天、生命科学等领域广泛应用。 毕业设计（论文）说明书 11 第二章 纳米氧化锆陶瓷的相变增韧机制及制备 氧化锆的相变 常压下纯氧化锆 存在三种晶体结构 ：立方相结构（ Cubic Zirconia,c ZrO2 ）、四方相结构（ Tetrgonal Zirconia,t ZrO2 ）、单斜相结构 （ Monoclinal,m ZrO2 ），在不同温度范围内可相互转化，其晶型转化如 下所示： 单斜结构 1170℃ 四方结构 2370℃ 立方结构 2715℃ 液 （ m ZrO2 ） 900℃ （ t ZrO2 ） (c ZrO2 ） 相 三种晶型氧化锆的密度分别为：单斜型 g/cm3 ，四方型 g/cm3 ，立方型 g/cm3。 当 ZrO2 从高温冷却到室温要经历 c→t→m 的同质异构转变，其 中，由t→m 的相变过程要产生 35%的体积膨胀，加热至 1170℃ 时 m ZrO2 转变为 t ZrO2。 这种转变过程则发生体积收缩，这种 t相、 m相之间的相变称为 ZrO2 的马氏体相变，马氏体相变时发生的体积变化 使 ZrO2 的增韧效果得以实现。 ZrO2 相变的 特点 ： 纯的 ZrO2 有 3 种晶型，单斜氧化锆（ m － ZrO2 ）是低温稳定相，立方氧化锆（ c － ZrO2 ）是高温稳定相，四方氧化锆（ t － ZrO2 ）是介稳相。 其中 t － ZrO2 － m － ZrO2 转变具有以下特点：第一，相变属于无扩散型的马氏体相变；第二，当温度降低至约 1000 ℃ 时，四方相氧化锆转变为单斜氧化锆，并伴随有 3— 5% 的体积膨胀和 8% 的剪切应变；第三，四方到单斜的可逆相变温度随着 ZrO2 颗粒尺寸的减小而降低，并且可以通过添加其它氧化物加以调 整。 所谓马氏体相变，这一概念最早源于金属材料学，是指原子无扩散点阵相变 ，也就是说这种相变是无扩散性的，其相变仅仅是点阵 的改组而没有化学成分的变化，固溶在马氏体中相的溶质原子浓度和母相相同，它的相变以共格格切变方式进行，靠新相与母相界面上的原子以协同、集体、定向、有秩序的方式由母相向新相的移动来实现。 移动时相邻原子间的相对运动，其位移不超过一个原子间距，这一过程称为“切变”，在切变过程中新相与母相两种晶格间始终保持严格的位向关系，即新相与母相间的一定晶面毕业设计（论文）说明书 12 和晶向相互平行，这种关系称“共格”，新相长大时，原子只 做有规则移动，但不改变界面共格关系。 凡是符合马氏体相变基本特征的相变产物称为马氏体。 氧化锆的增韧机制 陶瓷的增韧机制 陶瓷的增韧是陶瓷研究中最重要的部分。 目前陶瓷材料的增韧主要通过三个途径：（ 1）复合；（ 2）预应力法；（ 3）相转变法。 陶瓷基复合材料 陶瓷复合材料近年来大量涌现，玻璃、玻璃陶瓷、氧化铝、铝红柱石、氧化锆、碳化硅、氮化硅等常用材料都被用作基体，碳化硅晶须、碳化硅纤维、各种碳纤维等被用作增强体。 加工技术包括粉末渗透、气相反应黏结熔体渗透、化学蒸汽渗透、溶胶 — 凝胶法、聚合物 热解法与定向金属氧化法等。 在获得的许多复合材料中，韧性与应力 应变性能都能得到提高。 最好的结果来自于不同增强机理的结合。 预应力法 预先使陶瓷材料受到一个压缩应力，当它受张力的时候，必须先超过预加的压缩应力，然后才能对材料施加张力。 这样便提高了材料承受外力的能力。 相转变法 相转变指温度或应力的变化引起晶体结构的变化。 通过分散相的体积变化可以向裂缝表面施加一个压缩应力，从而阻止裂缝增长，故成为一种增韧机理。 主要发生相转变的陶瓷是氧化锆及氧化锆与氧化铝的混合物。 氧化锆的增韧机制 氧化锆是氧化物 陶瓷中最为特殊的。 其特殊之处在于它的晶形转变。 氧化锆有三种晶形： 1170℃以下为单斜晶系， 11702370℃为四方晶系，从 2370℃直至熔点为立方晶系。 当从四方晶系冷却到 1170℃向单斜晶系转变时，氧化锆发生剧烈的体积膨胀，膨胀率约有 3%5%。 这个体积突变远远超过氧化锆的弹性极限，材料或制品会立即发生开裂。 但如果在氧化锆中加入一定量的稳定剂如氧化钙、氧化镁或氧化钇时，就会阻止这种相转变的发生，把氧化锆稳定在立方晶形。 这种晶形转变完全被限制住的氧化锆成为稳定氧化锆。 如果加入的稳定剂的量低于氧化锆完全稳定 所需的量，就会形成四方或单斜的晶粒（取决于加工条件）分散在立方晶体基体中的氧化锆多相体系。 这种氧化锆中只有基体部分被稳定化，称为部分稳定氧化锆或半稳定氧化锆（ PZS）。 稳定氧化锆的断裂韧性只有 6 2/1 ,而半稳定氧化锆竟能达到 15 2/1 .经研究发现，正是分散在基体中的细微的四方晶粒的相转变起到了增韧作用。 如果将细微的毕业设计（论文）说明书 13 氧化锆粒子分散到其他基体如氧化铝中，也可以发现显著的增韧作用。 这种性质使氧化锆受到空前未有的 重视，引起广泛的研究，并对氧化锆的增韧作用提出了三种机理。 （ 1） 增韧机理 a 微裂纹化机理 将氧化锆粒子引入另一种陶瓷基体如氧化铝，温度低于转变点时，就将发生四方 单斜的晶形转变，并伴随 3%5%的体积膨胀。 由于只是小晶粒的体积膨胀，不会使整个材料开裂，只会在晶粒四周引发一些微裂纹。 由于这些微裂纹的存在，改变了晶粒周围的应力场。 当外界裂纹扩展经过这部分晶粒时，就会发生裂缝偏移作用（陶瓷增韧部分），提高了断裂韧性。 氧化锆的粒度不能太小，太小则不能发生相转变；也不能太大，太大则会引发可增长的大裂纹。 为得到最大程 度的增韧，氧化锆的加入量也必须在一个最佳水平。 增韧机理如下图 21 图 21 微裂纹增韧机制示意图 b 应力引发相转变机理 氧化锆冷却通过相转变区时，应该发生四方 单斜的相转变。 但如果氧化锆晶粒很细，且被周围的基体紧紧压迫，相转变就无法发生。 如果此时有一个裂缝在材料中扩展，裂缝经过之处，尤其是裂缝尖端，会有很大的应力产生。 在应力作用下，。