高聚物合成工艺学教案

高聚物合成工艺学教案内容摘要：

子链间进行反应并形成新的聚合物分子链，使聚合物粒子内大分子链问愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚硬。 这时液滴粘结聚集的危险期渡过，可提高聚合温度促使残余单体反应。 这些残余单体分子就只能在其相邻区域形成新的大分子．使聚合物分子链间完全被新生成的大分子链所填充，若干大分子链相互纠结，无规和无间隙的粘聚在一起组成统一的相态，完全固化后最终形成均匀坚硬透明的球珠状粒子。 五、悬浮聚合法的主要优 缺点： 1. 优点 （ 1）以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。 （ 2）悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。 （ 3）由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高。 （ 4）与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物杂质较少。 （ 5）颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。 聚合物颗粒直径一般在 ，有些可达 mm，甚至超过 1mm。 2. 缺点 （ 1）工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。 （ 2）反应中液滴容易凝结为大块， 而 使聚合热难以导出，严重时造成重大事故。 （ 3）悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产。 六、生产工艺 1. 原料和配方 (1) 单体：应当为液体，不含有阻聚剂，纯度通常要求＞ %。 单体相还包括：引发剂(常用复合型， %) 、分子量调节剂以及润滑剂、防粘釜剂等。 (2) 水相：去离子水或软水（水相与单体相质量比为 3:11:1），分散剂、助分散剂、 pH 调节剂等。 2. 聚合工艺： 加去离子水→搅拌下加分散剂、 pH 调节剂以及其他助剂→再加单体→然后加热到反应温度后投加引发剂。 3. 单体回收及后 处理 (1) 回收未反应单体：气态单体减压即可，常压下为液体的单体则较长时间加热，单体也可与水共沸脱出。 离心分离：经离心机脱水、洗涤后得到湿树脂颗粒。 用粉状无机物作为分散剂时，用稀酸洗涤以去除。 (3) 干燥：一般用气流式干燥塔。 但聚氯乙烯树脂表面粗糙有空隙，气流干燥仅可脱除表面吸附水分，须用沸腾床干燥器或转筒式干燥器进一步干燥。 溶液聚合生产工艺 一、概述 1. 定义：将单体和引发剂溶于适当溶剂（水或有机溶剂）进行聚合的方法。 2. 分类：根据聚合物溶解于溶剂的情况分为：均相溶液聚合、非均 相溶液聚合 (又称为沉淀聚合 )。 3. 生产的产品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。 二、溶液聚合的特点 1 溶液聚合的优点 与本体聚合相比，溶剂可作为传热介质使体系传热较易，温度容易控制；体系粘度较低，减少凝胶效应，可以避免局部过热；易于调节产品的分子量及其分布。 2 溶液聚合的缺点 a. 单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。 b. 单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低。 c. 使用有机溶剂时增加成本、污染环境。 d. 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂 困难。 三、溶剂的选择与作用 1. 溶剂对聚合反应的影响 (1) 溶剂对引发剂分解速度的影响：水作溶剂时对引发剂的分解速度影响小；有机溶剂则有不同程度影响。 某些有机极性溶剂对有机过氧化物有诱导分解作用，加快聚合反应速度。 (2) 溶剂的链转移作用对分子量的影响 (3) 溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响 3. 溶剂的选择应注意的问题 (1) 考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性。 (2) 溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引发剂的诱导分解作用。 (3) 溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响：选用良溶剂 时为均相聚合，有可能消除凝胶效应。 (4) 选用沉淀剂时为沉淀聚合，凝胶效应显著。 溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的 Cs 值。 (5) 溶剂的毒性、安全性和生产成本。 四、聚合工艺 1. 引发剂 (1) 根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。 (2) 偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。 过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶。 (3) 引发剂的用量通常为单体量 ％。 2. 操作方式： 半连续操作，便于控制聚 合反应温度和速度。 3. 反应器： 釜式反应器 4. 聚合过程： 先加溶剂于反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加入反应釜中。 5. 单体分离： 如得到的聚合物溶液直接应用时，在聚合结束前补加引发剂尽量减少残存单体含量，或用化学办法除去。 如果单体沸点低于溶剂可采用蒸馏的办法或减压蒸馏除去单体。 五、后处理 1 聚合物溶液 浓缩或稀释达到一定固含量，过滤去除可能存在的不溶物，避免与空气中的水分接触而使 聚合物沉淀析出，注意贮存温度。 2 得到固体体聚合物 (1) 用水作为溶剂。 采用强力捏和机干燥脱水，挤出机干燥脱水，也可用转鼓式干燥机脱水。 (2) 聚合物热稳定性高、溶剂为有机溶剂，此情况下残存单体和溶剂可同时脱除。 乳液聚合生产工艺 一、概述 1. 定义：在乳化剂的作用下，借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 反应体系主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其他助剂所组成。 2. 应用： 合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等 粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等 二、 表面活性剂与乳化剂 ：可以使不溶于水的液体与水形成稳定的胶体分散体系 乳化液的物质叫做乳化剂。 两相之间位于表界面上的分子受到内层同种分子的作用力大于所受外层异种分子的作用力，在两相的界面上表现有表面张力（气 液界面）、界面张力（液 液界面）。 2. 溶质溶于水中，所得溶液表面张力变化大致可分为： (I)表面张力增加：无机盐类及蔗糖等多羟基化合物。 (II)表面张力随溶质浓度的增加逐渐降低：醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物。 III) 表面张力随溶质浓度增加而急剧降低，达一定值后，浓度再增加 表面张力变化很小，这类化合物叫做表面活性剂。 3. 表面活性剂的特点 (1) 化学结构上的共同特点：分子中都含有亲水和亲油基团。 (2) 在一定浓度范围，表面活性剂溶液的若干性质发生突变，此浓度范围称为表面活性剂的“临界浓度 ”。 4. 表面活性剂的基本特征参数 (1) HLB 值：亲水亲油平衡值 (HydrophileLipophile Balance)值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献大小的物理量。 (2) CMC 值： 临界浓度下 单分子状态溶解或分散于水中 达到临界浓度 若干个表面活性剂分子聚集形成带有电荷的胶体粒子 (胶束 )，亲油基团靠在一起，而亲水基团向外伸向水中。 表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度称 “临界胶束浓度 ”(CMC)。 5. 表面活性剂的类别 按亲水基团的性质分为离子型、非离子型和两性表面活性剂。 (1) 离子型表面活性剂 一种离子型表面活性剂是阳离子型还是阴离子型，决定于和亲油基团相结合的亲水基团的电荷。 ① 阴离子表面活性剂 应用最广泛，通常是在 pH＞ 7 的条件下使用。 R＝ CnH2n+1 ② 阳离子表面活性剂 主要是胺类化合物的盐，通常要在 pH＜ 7 的 条件下使用。 脂肪胺盐，如 RNH2•HCl (RNH3+Cl) RNH(CH3)•HCl 季胺盐 如 RN+(CH3)2CH2C6H5Cl， R 基团中的碳原子数最好为 1218。 缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。 (2) 两性离子型乳化剂 特点：极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何 pH 条件下都有效。 氨基酸、羧酸类如 RNHCH2CH2COOH 硫酸酯类如 RCONHC2H4NHCH2OSO3H 用离子型表面活性剂生产的胶乳机械稳定性高；但对酸 、碱、盐等的化学稳定性较差。 (3) 非离子型表面活性剂 ① 聚氧乙烯 PEO 的烷基或芳基的酯或醚。 ② 环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。 特点：由于具有非离子特性，所以对 pH变化不敏感比较稳定，但乳化能力不足，一般不单独使用。 (1) 降低分散相和分散介质的界面张力，降低了界面自由能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。 (2) 表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层，形成了薄膜层。 乳化剂分子 在表面层中排列的紧密程度越高，乳液稳定性越好。 (3) 液滴表面带有相同的电荷而相斥 ，所以阻止了液滴聚集。 三、乳液聚合机理 1. 分散阶段 加入乳化剂，浓度低于 CMC 时形成真溶液，高于 CMC 时形成胶束。 加入单体 , 按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多的溶解在胶束内形成增溶胶束，还有的形成小液滴，即单体液滴。 单体、乳化剂在单体液滴、水相及胶束间形成动态平衡。 2. 乳胶粒生成阶段 引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。 进入增溶胶束，引发聚合，生成大分子链，于是胶束变成被单体溶胀的聚合物乳液胶体即乳胶粒。 3. 乳胶粒长大阶段 乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴 —水相 —乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少，直至单体珠滴消失。 4. 聚合完成阶段 体系中只有水相和乳胶粒两相。 乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。 四、乳液聚合的优缺点 1. 优点 (1) 以水作分散介质，价廉安全，比热较高，乳液粘度低，有利于搅拌传热和管道输送，便于连续操作。 同时生产灵活，操作方便，可连续可间歇。 (2) 聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。 (3) 可 直接应用的胶乳，如水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物表面处理剂更宜采用乳液聚合。 乳液聚合物的粒径小。 (4)不使用有机溶剂，干燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气。 2. 缺点 (1) 需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高。 (2) 产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透明度、耐水性能等。 (3) 聚合物分离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾干燥需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高。 五、乳液聚合的原料及配方 产品类型：固体块状物、固体粉状物、液态胶乳液 乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等。 合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等。 1. 单体：纯度要求＞ 99%，应当不含有阻聚剂。 2. 反应介质： 尽可能降低反应介质水中的 Ca2+、 Mg2+、 Fe3+等离子含量。 用量应超过单体体积，质量一般为单体量的 150300%。 （ 1）必须能够溶解乳化剂和引发剂 （ 2）应当使被溶解的乳化剂分子聚集在一起形成胶束 （ 3）应当不溶或仅微溶单体 （ 4）对反应不起阻聚作用 （ 5）温度 要低，以利传热和传质 3. 乳化剂选择 (1) 乳化剂的 HLB 值应与聚合体系匹配 (2) 选与单体化学结构类似的乳化剂 (3) 所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度 (4) 应尽量选用临界胶束浓度小的乳化剂 (5) 选择乳化剂时应考虑其后的生产工艺 (6) 乳化剂用量应超过 CMC，一般为单体量的 210%。 增加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫 4. 引发剂：乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂。 (1) 热分解引发剂：无机或有机过氧化物 (过 硫酸钾、过硫酸铵 )。 体系的 pH 值下降，所以此反应体系中需要加 pH 值缓冲剂。 (2) 氧化 还原引发剂体系：适合低温体系。 ① 有机过氧化物 还原剂体系。 有机过氧化物为如异丙苯过氧化氢。 还原剂主要为亚铁盐，如硫酸亚铁、葡萄糖等。 ② 无机过硫酸盐 亚硫酸盐体系。 过硫酸盐主要是过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。 5. pH 缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。 6. 分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。 7. 电解质：微量电解质 (103 mol/L)的存在，由于电荷相斥增高了胶乳的稳定性。 8. 链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂。 如亚硝酸钠、多硫化钠等。 9. 防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键与空气接触易老化。 胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色 橡胶制品，用量 %。 10. 抗冻剂：某些特殊低温聚合加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低到聚合温度下。 常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。 11. 保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入 一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等。 六、乳液聚合的工艺 1. 操作方式：间歇、半连续、连续 2. 乳液聚。