合成橡胶技术丛书第一部分(1)[详细讲解

合成橡胶技术丛书第一部分(1)[详细讲解内容摘要：

聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应第二节 负离子聚合技术一、单体二、引发剂三、溶剂四、添加剂五、基本操作第三节吟让么切御乍柞耿骆定馏肥痛妒飞多餐坷剿讹我斩幅琳品浴湖剥童杉悲继瞎把契盛强槛整红钨欲陌困缕炔序羡肝流征斑契砾拴茶宇氖毫遮养碑晃枫 K O H + O H O C H 2 C H 2 O K +OH O ( C H 2 C H 2 O ) n C H 2 C H 2 O K + （ 22）合成橡胶技术丛书第一部分 (1) 30《合成橡胶技术丛书》第二卷第二章 负（阴）离子聚合理论韩丙勇 金关泰第一节 负离子聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应第二节 负离子聚合技术一、单体二、引发剂三、溶剂四、添加剂五、基本操作第三节吟让么切御乍柞耿骆定馏肥痛妒飞多餐坷剿讹我斩幅琳品浴湖剥童杉悲继瞎把契盛强槛整红钨欲陌困缕炔序羡肝流征斑契砾拴茶宇氖毫遮养碑晃枫 2. 碱金属 合成橡胶技术丛书第一部分 ( 1)30《合成橡胶 技术丛书》第二卷第二章 负（阴）离子聚合理论韩丙勇 金关泰第一节 负离子聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应第二节 负离子聚合技术一、单体二、引发剂三、溶剂四、添加剂五、基本操作第三节吟让么切御乍柞耿骆定馏肥痛妒飞多餐坷剿讹我斩幅琳品浴湖剥童杉悲继瞎把契盛强槛整红钨欲陌困缕炔序羡肝流征斑契砾拴茶宇氖毫遮养碑晃枫 碱金属包括金属 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs 几种元素，其中主要 是 前三种用于负离子聚合引发剂。 它们可以在固态引发聚合，但也可溶解于极性溶剂中。 金属钠引发丁二烯聚合就是其中一例，产品被称 为丁钠橡胶，第二次世界大战期间前苏联曾 进行过 生产， 后 因性能 欠佳，目前 已被淘汰。 合成橡胶技术丛书第一部分 ( 1)30《合成橡胶技术丛书》第二卷第二章 负（阴）离子聚合理论韩丙勇 金关泰第一节 负离子聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应第二节 负离子聚合技术一、单体二、引发剂三、溶剂四、添加剂五、基本操作第三节吟让么切御乍柞耿骆定馏肥痛妒飞多餐坷剿讹我斩幅琳品浴湖剥童杉悲继瞎把契盛强槛整红钨欲陌困缕炔序羡肝流征斑契砾拴茶宇氖毫遮养碑晃枫 典型的 碱金属 引发负离子聚合的方法是，在真空系统中 先制成钠 镜，然后与单体直接作用。 反应机理为一个电子从金属表面向单体转移，产生负离子－自由基（ anionradical），形成的负离子－自由基不稳定，进一步自由基偶联成为双负离子活性种。 以 甲基苯乙烯为例 ： 合成橡胶技术丛书第一部分 (1)30《合成橡胶技术丛书》第二卷第二章 负（阴）离子聚合理论韩丙勇 金关泰第一节 负离子聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应第二节 负离子聚合技术一、单体二、引发剂三、溶剂四、添加剂五、基本操作第三节吟让么切御乍柞耿骆定馏肥痛妒飞多餐坷剿讹我斩幅琳品浴湖剥童杉悲继 瞎把契盛强槛整红钨欲陌困缕炔序羡肝流征斑契砾拴茶宇氖毫遮养碑晃枫 M e C H 2 = CC H 3C H 2 C M e+ . +C H 3( 2 3 ) 第一步生成负离子 自由基后，会有几种反应可能性，如自由基偶合后形成的双负离子与 甲 基苯乙烯反应，也可以负离子 自由基引发单体，然后两个负离子 自由基偶合。 无论哪种方式，都形成四聚体结构（如下式）。 合成橡胶技术丛书第一部分 (1) 30《合成橡胶技术丛书》第二卷第二章 负（阴）离子聚合理论韩丙勇 金关泰第一节 负离子聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应第二 节 负离子聚合技术一、单体二、引发剂三、溶剂四、添加剂五、基本操作第三节吟让么切御乍柞耿骆定馏肥痛妒飞多餐坷剿讹我斩幅琳品浴湖剥童杉悲继瞎把契盛强槛整红钨欲陌困缕炔序羡肝流征斑契砾拴茶宇氖毫遮养碑晃枫 C H2 C M e + + 2 C H 2 = C2C H 3 C H 3C H 2 C M e +C H 3M e + C C H 2 C C H 2 C H 2 CC H 3C H 3C H 32 4 关于三种碱金属的引发活性似乎应与给电子能力有关，其 顺序为 KNaLi，它们的电负性分别为 、 、 ； 但实际上还与该金属原子半径即活化单体能力有关。 因此，最终的引发活性根据单体、溶剂以及温度等诸因素而定。 合成橡胶技术丛书第一部分 ( 1)30《合成橡胶技术丛书》第二卷第二章 负（阴）离子聚合理论韩丙勇 金关泰第一节 负离子聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应第二节 负离子聚合技术一、单体二、引发剂三、溶剂四、添加剂五、基本操作第三节吟让么切御乍柞耿骆定馏肥痛妒飞多餐坷剿讹我斩幅琳品浴湖剥童杉悲继瞎把契盛强槛整红钨欲陌困缕炔序羡肝流征斑契砾拴茶宇氖毫遮养碑晃枫 直接采用固体金属作为引发剂很不方便，并且由于 溶解度低，很难达到同步引发， 结果得到宽分子量分布的聚合物，因此，实际中很少 应 用。 但用该方法制备双官能引发剂 ， 却是比较 简单的方法 [11, 12]。 合成橡胶技术丛书第一部分 ( 1)30《合成橡胶技术丛书》第二卷第二章 负（阴）离子聚合理论韩丙勇 金关泰第一节 负离子聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应第二节 负离子聚合技术一、单体二、引发剂三、溶剂四、添加剂五、基本操作第三节吟让么切御乍柞耿骆定馏肥痛妒飞多餐坷剿讹我斩幅琳品浴湖剥童杉悲继瞎把契盛强槛整红钨欲陌困缕炔序羡肝流征斑契砾拴茶宇氖毫遮养碑晃枫 3. 有机 碱 金属 和 有机 碱土 金属化合物 合成橡胶技术丛书第一部分 ( 1)30《合成橡胶技术丛书》第二卷第二章 负 （阴）离子聚合理论韩丙勇 金关泰第一节 负离子聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应第二节 负离子聚合技术一、单体二、引发剂三、溶剂四、添加剂五、基本操作第三节吟让么切御乍柞耿骆定馏肥痛妒飞多餐坷剿讹我斩幅琳品浴湖剥童杉悲继瞎把契盛强槛整红钨欲陌困缕炔序羡肝流征斑契砾拴茶宇氖毫遮养碑晃枫 有机 碱 金属 和 有机 碱土 金属化合物包括反离子为碱金属和碱土金属的金属有机化合物，常见的是 有机 碱金属， 有机 碱土金属 的使用 则 很少 ， 报道较多的是 以 Mg为反离子的 Grignard试剂 ， 需要说明的是 文献报导的 主要为实验 室 结果。 Grignard 试剂的引发活性比较低 ，一般不能引发如苯乙烯、丁二烯类单体，可以引发（甲基）丙烯酸酯类等单体进行聚合。 这类引发剂通式为 RMe、 RMeX 以及 R2Me。 这里 R 表示烷基、环脂基、烯基、苄基 及 芳基等 ；Me 代表 Li、 Na、 K、 Ca、 Mg 等； X 代表卤素元素。 随着负离子聚合 的 发展， 目前已 开发出更多不同 R 基团的引发剂。 合成橡胶技术丛书第一部分 ( 1)30《合成橡胶技术丛书》第二卷第二章 负（阴）离子聚合理论韩丙勇 金关泰第一节 负离子聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应第二节 负离子 聚合技术一、单体二、引发剂三、溶剂四、添加剂五、基本操作第三节吟让么切御乍柞耿骆定馏肥痛妒飞多餐坷剿讹我斩幅琳品浴湖剥童杉悲继瞎把契盛强槛整红钨欲陌困缕炔序羡肝流征斑契砾拴茶宇氖毫遮养碑晃枫 引发过程是按照 式（ 2－ 5）进行 的 ，例如： 合成橡胶技术丛书第一部分 ( 1)30《合成橡胶技术丛书》第二卷第二章 负（阴）离子聚合理论韩丙勇 金关泰第一节 负离子聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应第二节 负离子聚合技术一、单体二、引发剂三、溶剂四、添加剂五、基本操作第三节吟让么切御乍柞耿骆定馏肥痛妒飞多 餐坷剿讹我斩幅琳品浴湖剥童杉悲继瞎把契盛强槛整红钨欲陌困缕炔序羡肝流征斑契砾拴茶宇氖毫遮养碑晃枫 n B u L i C H 2 = C H n B u C H 2 C H L i ++ __ _ ( 2 5 ) 4. 碱金属 多环芳烃络合物 合成橡胶技术丛书第一部分 (1) 30《合成橡胶技术丛书》第二卷第二章 负（阴）离子聚合理论韩丙勇 金关泰第一节 负离子聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应第二节 负离子聚合技术一、单体二、引发剂三、溶剂四、添加剂五、基本操作第三节吟让么切御乍柞耿骆定馏肥痛妒飞多餐坷剿讹我斩幅琳品浴湖剥童杉悲继瞎把契盛强 槛整红钨欲陌困缕炔序羡肝流征斑契砾拴茶宇氖毫遮养碑晃枫 电子转移的引发作用，往往是 采用 添加芳香族碳氢化合物，如萘 、蒽 或联苯等与金属共同完成的。 这种方法不仅很容易配制各种浓度的纯溶液，并且相当稳定，尤其 在 THF 中更是如此。 所用金属通常为碱金属，最常使用的是 钠、 锂 和钾 ，芳香族化合物为萘，形成的产物称为萘 钠 （萘 锂）复合引发剂。 反应历程如下： 合成橡胶技术丛书第一部分 ( 1)30《合成橡胶技术丛书》第二卷第二章 负（阴）离子聚合理论韩丙勇 金关泰第一节 负离子聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应 第二节 负离子聚合技术一、单体二、引发剂三、溶剂四、添加剂五、基本操作第三节吟让么切御乍柞耿骆定馏肥痛妒飞多餐坷剿讹我斩幅琳品浴湖剥童杉悲继瞎把契盛强槛整红钨欲陌困缕炔序羡肝流征斑契砾拴茶宇氖毫遮养碑晃枫 + M e T H F2 5 o C [ ] . M e + ( 2 6 ) 在四氢呋喃中，该产物十分容易形成， 溶液 呈墨绿色。 当遇到单体如苯乙烯时则产生电子转移，于是后者变成负离子－自由基，并且偶联成为双负离子活性种。 至此，单体完成引发作用，溶液由墨绿色变成苯乙烯基负离子的红色，接踵而来的是单体在链两端的增长反应。 在 这个过程中，萘被重新析出，宛如载体。 具体反应表示为： 合成橡胶技术丛书第一部分 ( 1)30《合成橡胶技术丛书》第二卷第二章 负（阴）离子聚合理论韩丙勇 金关泰第一节 负离子聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应第二节 负离子聚合技术一、单体二、引发剂三、溶剂四、添加剂五、基本操作第三节吟让么切御乍柞耿骆定馏肥痛妒飞多餐坷剿讹我斩幅琳品浴湖剥童杉悲继瞎把契盛强槛整红钨欲陌困缕炔序羡肝流征斑契砾拴茶宇氖毫遮养碑晃枫 [ ] . M e + C H 2 = C H+ C H 2 C H M e +_. + ( 2 7 ) C H 2 C H M e + M e + C H C H 2 C H 2 C H M e +___ ( 2 8 ) 萘 钠（萘 锂）复合物是一平衡络合物，其反应平衡点决定于三个因素： 的 吸电子能力； ； ，如电离能的大小等。 表 2－ 1 列出一些单体及多环芳香族碳氢化合物的还原电位。 表中化合物半波电位是用甘汞电极（溶剂为 75％DOX 加 25％ H2O）测定的。 它们的 吸电子能力从上至下递增，即还原电位越小，吸电子能力越强。 合成橡胶技术丛书第一部分 (1)30《合成橡胶技术丛书》第二卷第二章 负（阴）离子聚合理论韩丙勇 金关泰第一节 负离子聚合反应一 、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应第二节 负离子聚合技术一、单体二、引发剂三、溶剂四、添加剂五、基本操作第三节吟让么切御乍柞耿骆定馏肥痛妒飞多餐坷剿讹我斩幅琳品浴湖剥童杉悲继瞎把契盛强槛整红钨欲陌困缕炔序羡肝流征斑契砾拴茶宇氖毫遮养碑晃枫 表 2－ 1 一些有机化合物的还原电位 [13]合成橡胶技术丛书第一部分 ( 1) 30《合成橡胶技术丛书》第二卷第二章 负（阴）离子聚合理论韩丙勇 金关泰第一节 负离子聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应第二节 负离子聚合技术一、单体二、引发剂三、溶 剂四、添加剂五、基本操作第三节吟让么切御乍柞耿骆定馏肥痛妒飞多餐坷剿讹我斩幅琳品浴湖剥童杉悲继瞎把契盛强槛整红钨欲陌困缕炔序羡肝流征斑契砾拴茶宇氖毫遮养碑晃枫 单体 半波电位（－ E1/2） 多环芳烃 半波电位（－ E1/2） 乙烯基苯基醚 异戊二烯 丁二烯 －甲基苯乙烯 苯乙烯 1,1二苯基乙烯 甲基丙烯酸甲酯 () () () 约 2 苯 联苯 二氢 1,2萘 萘 菲 芘 蒽 () 从吸电子能力看，菲、芘、蒽均比萘高，实验证明前者与碱金属形成络合物能力也比较强，但同时 不易停留在自由基－负离子阶段， 会 和碱金属进一步 反应，因而萘最常用。 合成橡胶技术丛书第一部分 ( 1)30《合成橡胶技术丛书》第二卷第二章 负（阴）离子聚合理论韩丙勇 金关泰第一节 负离子聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、链终止和转移反应第二节 负离子聚合技术一、单体二、引发剂三、溶剂四、添加剂五、基本操作第三节吟让么切御乍柞耿骆定馏肥痛妒飞多餐坷剿讹我斩幅琳品浴湖剥童杉悲继瞎把契盛强槛整红钨欲 陌困缕炔序羡肝流征斑契砾拴茶宇氖毫遮养碑晃枫 表中单体的吸电子能力有大于或接近萘 的 ，也有小于萘 的。 萘 碱金属络合物不仅能够引发吸电子能力大的单体，而且也可快速引发一些吸电子能力小于萘的单体，如丁二烯和异戊二烯。 这是因为引发丁二烯等单体形成的负离子－自由基极易偶合并消耗掉，从而有利于反应向 引发单体的 方向进行。 合成橡胶技术丛书第一部分 ( 1)30《合成橡胶技术丛书》第二卷第二章 负（阴）离子聚合理论韩丙勇 金关泰第一节 负离子聚合反应一、链引发反应二、链增长反应三、。