上科版高三化学卤代烃

上科版高三化学卤代烃内容摘要：

）反 应 物相 对 速 度C H 3 3 C B r（ ） C H 3 2 C H B r（ ） C H 3 C H 2 B r C H 3 B r1 0 8 4 5 1 . 7 1 2） 对 SN2反应的影响 SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的 背后 接近反应中心碳原子的，显然， α 碳上 连有的烃基 ↑ ，亲核试剂 越难以接近反应中心 ，其反应速率必然 ↓。 因此，在 SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是： C H 3 X ＞ 1。 R X ＞ 2。 R X ＞ 3。 R X这一活性次序还可从另外方面得到解释： a. 反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生 成的难易有关。 如： R B r + K I R I + H B r SN 2( )反 应反 应 物相 对 速 度C H 3 B r C H 3 C H 2 B r C H 3 2 C H B r C H 3 3 C B r（ ） （ ）0 . 0 1 0 . 0 0 111 5 0丙 酮CHHHI B rC H3C H3C H3C H3CHHI B r CHI B r CI B rC H3C H3从 左 至 右 ， 随 着 烃 基 的 增 多 ， 过 渡 状 态 的 拥 挤 程 度 增 大 ，达 到 过 渡 状 态 所 需 的 活 化 能 增 加 ， 因 此 ， 反 应 速 率 降 低。 b. 在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多， 由于烷基的 +I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不 利于亲核试剂的进攻。 那么，同为伯卤烷，其 SN2反应的相对活性又怎样呢。 CHHHB rC H 3CHHαβCHHB rCHHαβC H 3 CHHB rCHαβC H 3C H 3C H 3 CHHB rCαβC H 31 0 . 8 2 0 . 0 3 6 0 . 0 0 0 0 1 2相 对 速 率 ： 结论 ： β C上烃基 ↑， SN2反应速率 ↓。 总之 ：普通卤代烃的 SN反应 对 SN1反应是 3176。 RX 2176。 RX 1176。 RX CH3X 对 SN2反应是 CH3X 1176。 RX 2176。 RX 3176。 RX 烯丙基型卤代烃既易进行 SN1反应，也易进行 SN2反应。 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行 SN1反应，也难进行 SN2反 应。 叔卤代烷主要进行 SN1反应，伯卤代烷 SN2反应，仲卤代 烷两种历程都可，由反应条件而定。 1。 R X2。 R X3。 R X C H 3 XS N 2S N 1 对于桥环卤代烷，当 X位于桥头碳上时， 无论是 SN1反应，还是 SN2反应，均难以发生。 如： C lSN2空 间 位 阻 较 大 ， 难 以 从 C X 键的 背 后 接 近 反 应 中 心 碳 原 子。 SN1+ 受 桥 原 子 的 牵 制 作 用 ，难 以 伸 展 成 平 面 构 型。 无论 SN1反应，还是 SN2反应，在 决定反应的关键步骤中 ， 都包含C―X 键的断裂。 R I R B r R C l R F＞ ＞ ＞＞C X 的 离 解 能 ： C F C B rCC l C I＞ ＞4 8 5 3 3 9 2 8 5 2 1 8C X 的 可 极 化 性 ： ＞C F C B r C C l C I＞ ＞离 去 基 团 的 碱 性 ： ＞F C l ＞ B r ＞ I ( 可 由 其 共 轭 酸 来 判 断 )基 团 的 离 去 能 力 ： I ＞ B r ＞ C l ＞ F( 离 去 基 团 的 碱 性 越 强 , 与 中 心 碳 原 子 结 合 的 越 牢 ) 由此可见， I－ 既是一个好的离去基团，又是一个好 的亲核试剂。 因此，这一特性在合成中有着重要的用途。 R C H2C l + H 2 O R C H2O H + H C l慢但 在 反 应 体 系 中 ， 加 入 少 量 的 I ， 其 反 应 速 度 大 大 加 快。 R C H2C l + I R C H2I + C lR C H2+ H2O R C H2O H + H I作 为 亲 核 试 剂I好 的 离 去 基 团 由于在 SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对 SN1反应的影响不大。 但对于 SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有 关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响 是至关重要的。 显然，亲核试剂的 亲核能力 ↑， 浓度 ↑，反应 υ↑。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素： a. 试剂的碱性 (即给电子性 )； (即极化度或变形性 )。 (1) 试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关 系可能一致，也可能不一致。 A. 亲核性与碱性一致： a. 同周期元素所形成的亲核试剂 R 3 C ＞ R 2 N ＞ R O ＞ F碱 性 , 从 左 到 右 依 次 减 弱亲 核 性 ：( 可 由 其 共 轭 酸 来 判 断 )＞ FN H 2 ＞ O H N H 3 H 2 O＞ b. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂 亲 核 性 ： ＞R O H O C 6 H 5 O C H 3 C O O N O 3 H S O 4＞ ＞ ＞ ＞ ＞碱 性 , 从 左 到 右 依 次 减 弱( 可 由 其 共 轭 酸 来 判 断 ) (亲核试剂体积大小的影响 )： C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＞ ＞ ＞亲 核 性 ：C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＜ ＜＜碱 性 ： 试剂的可极化性 I B r C l F＞ ＞ ＞ S H O H＞ 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。 易形变者，可极化性大。 显然， 同族元素，随原子序数的增大，核对核外电 子的束缚力 ↓，可极化性 ↑，亲核能力 ↑。 I B r C l F＞ ＞ ＞ S H O H＞ 综上所述， 判断一个试剂亲核能力的大小： 对于 同周期 元素或同种原子形成的亲核试剂，可用 其 碱性的强弱 来判断； 对于 同族 元素形成的亲核试剂，可用 可极化性 的大 小来判断。 A. 对 SN1反应的影响： 溶剂的极性 ↑ ，有利于 SN1反应的进行。 这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态， 而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。 R X R Xδ δ+ R + + X 电中性 电荷增加 B. 对 SN2反应的影响： 溶剂对 SN2反应的影响较为复杂， 通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。 ( 1 ) N u + R L N u R L δδ N u R + L电 荷 分 散 反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。 但溶剂极性 ↓ ，还是有利于反应的进行；溶剂极性 ↑ ，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。 练习 ： 1. 下面各对亲和取代反应，各按何种机理进行。 哪一 个更快。 为什么。 ( 1 ) ( C H 3 ) 3 C B r + H 2 O ( C H 3 ) 3 C O H + H B rC H 3 C H 2 C H B rC H 3+ H 2 O C H 3 C H 2 C H O HC H 3+ H B r( 2 ) C H 3 C H 2 C l + N a I丙 酮C H 3 C H 2 I + N a C l( C H 3 ) 2 C H C l + N a I丙 酮( C H 3 ) 2 C H I + N a C l( 3 ) C H3 ( C H 2 ) 3 C H 2 B r + N a O HH 2 OC H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 O H + N a B rC H 3 C H 2 C H C H 2 B rC H 3+ N a O HH 2 OC H 3 C H 2 C H C H 2 O HC H 3+ N a B r 2. 卤代烷与 NaOH在水 乙醇溶液中进行反应，下列哪些是 SN2机理。 哪些是 SN1机理。 (1) 产物发生 Walden转化； (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快； (3) 有重排反应； (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷； (5) 反应只有一步。 3. 指出下列各对反应中，何者较快。 为什么。 ( 1 ) C H3C H2C H C H2B rC H3C H3( C H2)3B r+ C N+ C NC H3C H2C H C H2C NC H3C H3( C H2)3C N+ B r+ B r( 2 ) ( C H3)2C H C H2C lH2O( C H3)2C H C H2O H( C H3)2C H C H2B rH2O( C H3)2C H C H2O H( 3 ) C H3I + N a O HH2OC H3O H + N a IC H3I + N a S HH2OC H3S H + N a I第四节 消除反应的反应历程 卤代烷分子中消除 HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称 E 反应 ( Elimination )。 又因消除的是β H 和卤原子，故又称 β 消除反应。 一、消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应 也有两种反应历程。 即： 双分子消除反应 (E2)、单分子消除反应 (E1)。 1. 双分子消除反应 (E2) 以 CH3CH2CH2Br为例： H C H C H 2。