xx-20xx年模块8t氧化淀粉总结

xx-20xx年模块8t氧化淀粉总结内容摘要：

能的 决定因素。 如果采用高碘酸或高碘酸盐作为氧化剂，情况就截然不同了。 高碘酸或高碘酸盐有高度的专一性，氧化反应只发生在 C2和 C3上的羟基生成醛基，同时 C2和 C3碳键断裂形成双醛淀粉。 双醛淀粉也属于氧化淀粉，被广泛地应用于造纸、皮革、食品、医药、建材和日用品等领域。 一、高碘酸氧化反应机理 高碘酸及其钠盐氧化具有高度的专一性，它只氧化 C2及 C3上的羟基生成醛基， C2— C3碳键断裂，得到双醛淀粉。 反应式如下： 淀粉分子还原末端和非还原末端分别被氧化成甲醛和甲酸。 双醛结构具有较高的化学活性，可被水解或 还原成赤丁四醇、乙二醇、乙二醛等衍生物。 自身也可作为天然或合成高分子的交联剂。 二、高碘酸氧化制备双醛淀粉的工艺流程及条件 尽管高碘酸或高碘酸盐是一种十分有效的氧化剂，但由于高碘酸价格昂贵，商业上制备双醛淀粉时，高碘酸需回收反复使用。 回收的方法有电解法和化学法。 图 74 电解法生产双醛淀粉工艺流程图 最初使用一步工艺，即淀粉的氧化和碘酸的氧化在同一个反应器中进行。 目前采用两步法，即淀粉的氧化和碘酸的氧化过程分别进行。 电解法和化学法回收制备双醛淀粉的工艺流程分别见图 7图 75 所示。 图 75 化学法生产双醛淀粉工艺流程 （ 1）高碘酸和淀粉的摩尔比 高碘酸与淀粉的摩尔比对氧化反应的影响如表 78 所示。 表 78 高碘酸和淀粉的摩尔比对氧化反应的影响 高碘酸与淀粉的摩尔比 氧化效率 /％ 双醛含量 /％ 高碘酸与淀粉的摩尔比 氧化效率 /％ 双醛含量 /％ 95 92 87 93 95 94 81 92 93 94 从表 78 中可以看出，高碘酸与淀粉的摩尔比增大对产品的质量影响不大，但氧化效率明显降低。 工业上一般选用高碘酸与淀粉的 摩尔比在 ～ 之间。 （ 2） pH 值 随 pH 值的增大，醛基含量明显增多（见表 79），但 pH 值增大，淀粉易凝胶化，给产品的分离、洗涤带来困难，一般工业上生产采用的 pH 值为 1～。 表 79 pH 值对高碘酸氧化反应的影响 高碘酸与淀粉的摩尔比 pH 值 氧化效率 /％ 双醛含量 /％ 95 92 94 95 96 98 （ 3）氧化剂的纯度 氧化剂纯度对高碘酸氧化反应的影响如表 710 所示。 表 710 氧化剂纯度对高碘酸氧化反应的影响 纯度 碘 酸 /高碘酸转化率 /％ 氧化效率 /％ 双醛含量 /％ 碱溶性 纯高碘酸 100 93 93 易溶 不锈钢容器 74 74 82 微溶 不锈钢电解池 99 88 92 难溶 从表 710 中可以看出，不被金属离子污染的高碘酸对生产高碱溶性的双醛淀粉最有效。 若在生产中使用不锈钢容器，由于受到碘酸离子的作用，会使不锈钢中的铬等溶解下来，造成污染，使碘酸的转化率降低，氧化效率降低。 因此用高碘酸制备双醛淀粉所用设备必须是聚乙烯、聚氯乙烯制造，或用不锈钢制造，再用玻璃衬里。 三、高碘酸的回收方法 （ 1）电解法 电解 法是将 HIO3转换成 HIO4的一种常用方法。 阳极液是含有 HIO3的氧化剂回收液，阴极是 5％的 NaOH。 阳极： IO3−+H2O－ 2e= IO4−+2H+ 阴极： 2H++ 2e=H2 一般电解条件是，阳极液是由 （目的是为了降低内阻，增加电导）组成。 电流密度一般选择 ，电解池的电压为 ～。 控制阳极的 pH 值为 ～ ，达到要求后，停止电解，静置 1/4h 以除去悬浮的 PbO2。 用泵输入氧化剂贮罐备用。 阴极室产生的 NaOH要定期地除去，副产品 H2经纯化后可利用。 使用电解法回收率高，但对淀粉要求纯度高。 （ 2）化学回收法 在碱性条件下，用氯作氧化剂可将 NaIO3转换成 Na3H2 IO6，然后用 H2SO4或 HNO3将其转换成 HIO4。 HIO3+5NaOH+CI2→ Na3H2 IO6↓ +2NaCI+2H2O 2Na3H2 IO6+3H2SO4→ 2HIO4+3Na2SO4+4H2O 使用化学回收法，得到的产品纯度高，而且对淀粉的纯度要求不严格。 一般最有效的提纯方法是 Na3H2 IO6沉淀，化学法回收。 四、双醛淀 粉的性质和用途 双醛淀粉主要用于造纸、皮革、纺织、照相材料、粘合剂等方面。 如在纸张加工过程中，往纸张中加入具有良好扩散性能的湿润双醛淀粉，使双醛淀粉的水化羰基和纤维素的醛基之间发生交联反应形成半缩醛，使得双醛淀粉成为纸纤维的有机组成部分，可增加湿强度，其他如耐油性、裂断长度、耐折度、表面强度等都有较大改善。 项目实施 任务 41 双醛淀粉的制备 玉米淀粉 （干基）加入 600mL 烧杯中，混入 100mL 水，搅拌。 将 高碘酸钠溶于 300mL 水中，调 pH 值 4，滴 入 淀粉乳，约 1h 加完，保持不停搅拌 ， 25℃下反应 18h。 抽滤，每次用 50mL 水洗双醛淀粉滤饼洗 6 次以上，至洗水基本上不含碘酸盐为止。 最后用 100mL 丙酮洗，以防止干燥后结块。 在约 40℃干燥 24h，得白色双醛淀粉 （干基）。 工业上生产双醛淀粉的条件： pH 值 ～ ，反应温度 35～ 40℃，高碘酸与淀粉的摩尔比为 ～ ，反应时间 2～ 4h，可制得醛基含量大于 90％，收率为 98％的双醛淀粉。 单元测试 一、填空题 和 等。 二 、简答题 粉的性质及用途。 项目 5 氧化淀粉的性质及应用 学习目标 终极目标 能够熟练进行氧化淀粉品质的测定。 促成目标。 ，熟练准确的检测氧化淀粉的品质。 工作任务 任务 51 氧化淀粉羧基含量的测定 任务 52 氧化淀粉羰基含量的测定 任务 53 双醛淀粉双醛含量的测定 相关知 识 一、氧化淀粉的性质 采用不同的氧化工艺、氧化剂和原淀粉可以制成性能各异、牌号不同的氧化淀粉。 如采用高碘酸氧化可制得对纸张既有干强又有湿强作用的双醛淀粉。 而采用次氯酸钠、高锰酸钾及双氧水等氧化剂则可制得价格比较低的普通型氧化淀粉。 与原淀粉相比，氧化淀粉在物化性能上发生了较大的变化。 （ 1）氧化淀粉的颗粒与原淀粉相似，仍保持原有的偏光性和 X 射线衍射图像，表明氧化反应发生在颗粒的无定形区，仍保持与碘的显色反应。 （ 2）由于氧化剂对淀粉有漂白作用，所以氧化淀粉比原淀粉色泽要白些，而且氧化处理的程度越高，淀粉越白。 氧化淀粉一般对热敏感，高温下变成黄色或褐色。 干燥过程、贮存以及氧化淀粉的悬浮液糊化或加碱变黄，这与醛基的含量有关。 （ 3）与原淀粉相比，氧化淀粉糊化容易，糊化温度低，最高热糊粘度降低，热糊粘度稳定性提高，凝沉性减弱，冷粘度降低，溶解性增加，糊液的透明度增加（如表 711），渗透性及成膜性提高。 与酸变性淀粉相比，薄膜更均匀，收缩及断裂的可能性更少，薄膜也更易溶于水。 表 711 氧化淀粉的透光率与反应温度、反应时间的关系 反应温度与透光率 反应时间与透光率 温度 /℃ 透光率 /% 时间 /h 透光率 /% 20 30 40 50 （ 4）用次氯酸盐氧化后的氧化淀粉颗粒具有羧基，带有负电荷，能吸收带正电荷的颗粒，如亚甲基蓝。 吸收能力的高低与氧化程度成正比，而原淀粉则无此特性。 利用这一性质能确定样品是否为次氯酸钠所氧化。 另外，从染色的均匀性可以看出反应的均匀程度。 需要说明的是其他带有负电荷的变性淀粉也同样能吸收亚甲基蓝，必要时需要同时进行其他检验。 （ 5）氧化淀粉的颗粒也不同于原淀粉，颗粒中，径 向裂纹随氧化程度增加而增加。 当在水中加热时，颗粒会随着这些裂纹裂成碎片。 这与原淀粉颗粒的膨胀形象不一样。 （ 6） 氧化淀粉随氧化程度增加，分子量和特性粘度降低，羧基或羰基含量增加。 大多数商业用的次氯酸盐氧化淀粉的羧基含量约在 %以上。 由于淀粉分子经氧化“切成”碎片，氧化淀粉的胶化温度下降，糊液清晰度、稳定性增加。 糊液经干燥能形成强韧、清晰、连续的薄膜。 二、氧化淀粉的用途 （ 1）用作表面施胶剂 氧化淀粉糊化温度低、粘度低、粘结力强，是理想的印刷纸表面施胶剂，可改善纸张印刷和书写的表面性能。 由 于氧化淀粉糊液稳定性好， 粘 度低，凝沉性弱， 粘 合力强，成膜性好，且价格便宜，用作表面施胶可提高纸张表面的平滑度和强度。 （ 2）用作涂布胶粘剂。 据报道，在美国有 85%氧化淀粉产品用于造纸工业，主要用于涂布加工纸的涂料胶粘剂，能赋予纸张光滑的表面、高的强度、良好的书写和印制性能。 （ 3）湿布添加 添加双醛淀粉改善了纸张的湿强度。 （ 4）粘合剂 瓦楞纸板最早用泡花碱做粘合剂，由于成本低、干燥速度快等特点，至今还有厂家在应用。 但泡花碱对纸和物品腐蚀性大，其制品存在耐湿性和耐压性差，易反潮，易泛碱露楞等缺点。 氧化淀 粉粘合剂具有强度高、初粘力强、流动性好、无腐蚀、不污染、消耗低等优点，在美国生产的瓦楞纸板几乎全部用淀粉粘合剂。 在纺织工业中，氧化淀粉作为纺织工业的上浆剂主要是利用氧化淀粉可以在较低的温度下以高浓度使用，大量渗入到棉纺中，提供良好的耐磨性。 在印染织物的精整中，氧化淀粉的透明膜可避免织物色泽暗淡。 在食品工业中轻度氧化淀粉可用于炸鸡、鱼类食品的敷面料中，对食品有良好的黏合力并可得到酥脆的表层。 氧化淀粉在食品工业还可以用作冷菜乳剂、淀粉果子冻。 由于氧化淀粉成膜性好，在制备胶姆糖和软 果糕时，可代替阿拉伯胶。 由于粘度低可用于柠檬酪、色拉油和蛋黄酱的增稠剂等。 在建筑材料工业中氧化淀粉可以用作糊墙纸、绝热材料、墙板材料的 粘 合剂；双醛淀粉是皮革的良好鞣料，特别对制衣服的皮革，鞣得的皮革颜色浅；可用作防水粘合剂，照相纸和感光胶片的硬化剂和不溶乳胶剂，以及医药工业中用于治疗尿毒症等。 项目实施 任务 51 氧化淀粉羧基含量的测定 （一）醋酸钙法 氧化淀粉中的羧基含量可采用醋酸钙与氧化淀粉中的羧基进行离子交换，再用碱滴定阳离子交换所放出的醋酸来测定。 （ 1）准确称取经充分混 合、折算成绝干试样约 10g 的样品，放入 150mL 烧杯中，加入 ，搅拌成糊状并不断用电磁搅拌器搅拌之，用 3 号砂芯漏斗抽滤。 淀粉糊用无 N2及 CO2的冷却蒸馏水（可用刚煮沸后冷却的蒸馏水）漂洗数次直到无氯离子为止（用 AgNO3检验氯离子）。 （ 2）将漂洗干净的样品转移至 250mL 的容量瓶中，加入 醋酸钙溶液，用无 N2 及 CO2 的冷蒸馏水稀释至刻度 [即 Ca(Ac)2 最后的浓度为]，在 30min 内不时地摇动容量瓶，然后过滤到一个干燥的吸滤瓶中。 （ 3）吸取上述滤液 50mL 于 250mL 锥形瓶中，滴入 2 滴 1%酚酞指示剂，用 ，消耗的 NaOH 标准溶液的体积为V1（ mL）。 （ 4）空白试验：准确称取折算成绝干样原淀粉（未氧化）约 10g（与试样等质量），除了不用 ，其他步骤与上述相同。 用相同容积的无 N2 及 CO2 的冷却蒸馏水漂洗，然后按上述方法用醋酸钙处理，再用，所消耗的 NaOH 标准溶液的体积为 V2（ mL）。 氧化淀粉的羧基含量 ， 按 公式（ 71）计算。 1212% 5 5 100VVM WW   羧 基 （ ）………………… （ 71） 式中： M— 氢氧化钠标准溶液的浓度， mol/L； V1— 滴定样品时所耗用的氢氧化钠标准溶液体积， mL； V2— 滴定空白试样时所耗用的氢氧化钠标准溶液体积， mL； W W2— 样品及原淀粉的质量， g； — 与 ， g； 5— 化简后系数（ 50/250）。 （二）酸碱滴定法 在均匀取样的氧化淀粉中加入无机酸将羧酸盐转变为 酸的形式，过滤，用水洗去阳离子和多余的酸，洗涤后的试样在水中糊化并用标准氢氧化钠溶液滴定。 对马铃薯氧化淀粉，用磷酸盐含量校正结果。 将样品过孔径为 800μm 试验筛。 对不能通过试验筛的样品，再用螺旋式磨粉机研磨，至其全部通过 800μm试验筛。 充分混匀样品。 （ 1）称样 称取约 5g（精确到 ）已准备好的试验样品，置于 100mL 烧杯中。 （ 2）羧基盐转化 向烧杯中加入 ，用磁力搅拌器搅拌 30min。 （ 3）洗涤 用玻璃砂芯坩埚或布氏 漏斗过滤悬浮液（用中速滤纸过滤），用水洗涤滤饼直至滤液中无氯离子。 可通过加入 1mL10g/L 硝酸银溶液到 5mL 的滤液中检验是否存在氯离子。 如果有氯化物存在， 1min 之内将出现混浊或沉淀。 大约用300mL 的水洗涤滤饼。 （ 4）糊化 将滤饼定量地转移到装有 100mL 水的 600mL 烧杯中，再加入 200mL 水，将烧杯放入水。