化学工程及工艺专业毕业论文

化学工程及工艺专业毕业论文内容摘要：

的中空回转体制品和高性能复合材料。 环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料。 (5)土建材料 主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂 及涂料等。 高耐热 环氧树脂发展趋 势 随着电子工业的发展 [10]，对 EP材料的耐热性、耐湿性提出了更为苛刻的要求，开发耐高热型环氧树脂具有十分重要的使用价值。 新型环氧树脂 向环氧树脂分子骨架中引入刚性基团 (1) 含芳环结构环氧树脂 具有芳环刚性结构的聚合物具有优良的耐热性。 向环氧树脂结构中引入耐热性的刚性基团合成新结构环氧树脂 ， 可以显著提高环氧树脂的耐热性能，是增加 环氧树脂耐热性的研究热点。 将刚性的稠环结构引入到环氧骨架中，可以减弱环氧树脂键段的运动、降低自由体积、 增大高分子键段的刚性、提高环氧树脂固化物的堆积密度，从而大幅度提高环氧固化物的耐热性。 本科毕业设计说明书 （论文） 第 9 页 共 35 页 Pan等 [11]， 通过双酚 A与 1萘甲醛的缩聚反应合成了一种含萘结构酚醛环氧树脂。 同固化剂 4,4’二氨基二苯酚 (DDS)的固化物表现出优异的耐热性能， Tg达到 ℃ ，初始热分解温度达到 376℃。 任华 等 [12] 将萘环和二环戊二烯 (DCPD) 结构单元引入到分子骨架中 ， 通过 3步反应合成了一种新型的高耐热型环氧树脂。 新型树脂同固化剂 DDS固化后 ， 所得固化产物样品经动态热 机械分析 (DMTA)测得玻璃化转变温度℃ ， 热重分析 ( TGA)测试表明固化物在氮气气氛中 10 %失重温度为 ℃ ， 高温下具有较高的残碳率 ， 在空气中由于氧气的作用失重速率较氮气略快。 同时 ， 固化物还具有极低的吸水率 ， 具有良好的耐湿性。 孙建中等将 用 5氨基 1萘酚和均苯四酸基二 酐 [13]合成了一种新型的萘基 /酰亚胺环氧树脂。 通过将萘基和酰亚胺基引入主链中，并用 DDS进行固化，得到的环氧聚合物展现出了较高的玻璃转变温度和良好的热稳定性。 这些明显的优异性能使它成为包装材料和先进复合材料的有力候选者。 联苯基团近乎平面的结构增加了链的规整性和分子链间的相互作用 ， 即在化学交联点之间引入物理交联点 ， 从而使联苯结构的环氧树脂 (TMBP)在具有高的玻璃化转变温度的同时 ， 又能够具有较好的韧性。 谭怀山 等 [14]合成了一种新型含联苯结构的环氧树脂 ,并以 DDS为固化剂研究了其耐热性和耐湿性。 TGA结果显示联苯酚醛环氧树脂失重 5%的温度是 335℃ ， 在 650℃仍有 %残留 ， 用煮沸吸水法测得这种含联苯结构的环氧树脂的吸水率为 %， 明显低于邻甲酚醛环氧树脂和双酚 A环氧树脂的吸水率。 由于联苯结构的引入 ， 这种环氧树 脂的耐热性和耐湿性能都有较大的改善 ， 有利于应用于电子封装材料领域。 (2) 含酰亚胺结构环氧树脂 酰亚胺提高 EP 的耐热性能的途径有 ： 双马来酰亚胺和 EP反应交联形成互穿网络、含酰亚胺基团的固化剂固化 EP和热塑性的聚酰亚胺和 EP共混等 3种方法。 用聚酰亚胺改性 EP， 可提高 EP的热稳定性和韧性 ， 而且在其它性能方面也得到了改善。 如酰亚胺的引入可以提高改性 EP的高温剪切强度保留率 ， 150℃时为 76 %～ 84 %，175℃时也可达到 75 %； 双羟基聚酰亚胺固化 EP粘接不锈钢时 ,层间剪切强度高达 32 Mpa。 聚 酰亚胺研究的重点仍是在单体合成及聚合方法上寻找降低成本的途径 环氧 ；用于耐高温胶粘剂方面 ， 改变高分子结构和选择适当的溶剂体系来改善其胶接性能、工艺条件等。 本科毕业设计说明书 （论文） 第 10 页 共 35 页 增加环氧树脂的官能度 常见的双酚 A型环氧树脂一般每个分子含有 2个环氧基团 ， 多官能度环氧树脂每个分子中则含有 3个或 3个以上的环氧基团 ， 具有反应活性的环氧基的增加使树脂固化物的交联密度增大 ， 从而提高 EP的耐热性。 高官能度 EP 主要有酚醛型、二苯甲酮型、萘型、苯三酚型、间苯二酚型、二苯胺型等几类。 随着桥联基团的不同 ， 树脂表现出不同的固化 反应活性 ， 通过 4,4’二氨基二苯醚 (DDM)和二氨基二苯醚 (DDE)分别固化后均表现出良好的热稳定 性。 新型阻燃环氧树脂 环氧树脂是一种重要的热固性树脂，具有优异的综合性能。 但普通的环氧树脂的极限氧指数 (LOI)仅为 %，其易燃的特性大大地限制了环氧树脂的应用。 使用阻燃性环氧树脂是提高易燃性一种通用方法，阻燃环氧树脂一般分为添加型和反应型两大类。 添加型阻燃环氧树脂一般工艺简便，原料来源方便，是目前国内外常用的阻燃方法。 而反应型阻燃剂能直接将阻燃元素引入环氧树脂链中，如作为一种 固化剂使用。 (1) 含氮型环氧树脂 含氮环氧树脂具有较高的热分解温度和阻燃效率且期分解物将低毒，因而被认为是一种很有前途的取代含溴环氧树脂的新型阻燃环氧树脂。 含氮环氧树脂主要有聚异氰脲酸脂 恶唑烷酮树脂和缩水甘油胺环氧树脂等 (2) 有机硅类环氧树脂 硅是一种低表面能的元素，当含硅类环氧树脂受热时，硅会从环氧树脂内部溢到表面形成一个表面层，在空气中氧化生成高度稳定的 SiO2层，有效隔热并阻止环氧树脂的进一步降解。 同时硅受热也会促使环氧树脂生成一个含硅的炭化层，富硅的炭化层也阻止环氧树脂进一步降解。 与其他阻燃剂相比，硅系阻燃剂以其有害性低而以其人们的广泛注意。 有机硅环氧树脂具有有机硅和环氧树脂两者的优点，有阻燃、防潮、耐水、耐热等优良特性，可广泛应用于航空航天等领域。 耐热性液晶环氧树脂 液晶是一些化合物所具有的介于固态液晶体的三微有序 和无归液态之间的一种中间相态 ，又称作介晶相，是一种取向有序流体，既具有液体 的以流动性，又有晶体的双折射等各项异性的特征。 液晶环氧树脂虽然问世时间不长，但却广泛引起了本科毕业设计说明书 （论文） 第 11 页 共 35 页 内外学者的兴趣。 其中美国、日本、意大利、德国等国家的学者对液晶环氧树脂进行了广泛而深入的研 究。 液晶环氧树脂是一种高度有序、深度交联的聚合物网络，它融合了液晶有序与网络交联的优点，与普通环氧树脂相比，其耐热、耐水和耐冲击韧性都得到改善，可以用来制备高性能复合材料；同时，液晶环氧树脂在取向方向上具有线膨胀系数小、介电强度高、介电损耗小的特点，可以应用在具有高性能需求的电子封装领域，是一种具有美好应用前景的结果和功能材料。 液晶环氧树脂 (LCE)[15]的分子结构中有易取向的介晶单元和可反应的环氧基团 ，可以得到高度有序、深度交联的固化网络。 普通的 LCE因含有柔性的间隔基 ， 其耐热性没有液晶氰酸盐、液晶双 马来酞亚胺等液晶树脂好。 LeeJ Y[16]等合成了含萘液晶基元的芳香液晶环氧树脂 (LCE)， 将合成的环氧树脂与 DDS和 DDE分别固化制备耐热性 LCE网络。 固化的 LCE网络的 Tg高于 240℃ ， 分别为 246 和 247℃ ， 固化物的热稳定达到 330℃。 耐热液晶环氧树脂也是一种发展趋势 ， 越来越引起人们的关注。 有机硅改性来提高环氧树脂的耐热性 用有机硅改性环氧树脂 ， 是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力又能增加环氧树脂韧性、耐热性等性能的有效途径 ， 改性方法有共混与共聚两 类。 用有机硅改性环氧树脂形成 三维网络结构 ， 生成类似无机硅酸盐结构的 Si— O键 (键能)比 C— C键 (键能 )大得多 ， 使改性环氧树脂的耐热性提高。 张军科 等 [17]选用乙氧基封端的有机硅低聚体本对环氧树脂进行改性，用酚醛作体系的固化剂，对比了改性树脂及涂料制备中时间、温度及用料比例对涂膜性能的影响，制备了一种兼有有机硅、环氧合酚醛树脂优点的可耐 500 以上的高温涂料。 徐清钢 等 [18]简述了耐高温有机硅树脂的合成，硅树脂耐高温性的影响因素以及环氧树脂和无机硼元素对有机硅树脂的改 性。 普通有机硅胶黏剂能够耐受 400 左右的高温，而改性后的有机硅树脂耐温性能能显著提高。 有机硅改性环氧树脂研究目前取得了较大进展 ， 但由于有机硅价格较高 ， 使用上受到一定限制。 今后研究方向主要有 :在现有基础上不断完善工艺条件 ； 开发新的官能团的有机硅改性环氧树脂 ， 进一步改善其相容性 ； 对微观结构深入研究 ， 寻找有机硅微相细微化、均匀化方法 ， 使两相之间具有更好的界面性能、整体性能。 新结构的耐高温固化剂 本科毕业设计说明书 （论文） 第 12 页 共 35 页 由于环氧树脂只有在固化后才具有使用价值，故而固化剂的好坏对固化产物起着 举足轻重的作用而且每开发出一种新型固化剂就可以解决一方面的问题，既相当又为环氧树脂开发出一种新的用途。 开发出新型环氧树脂固化剂远比开发新的环氧树脂具有更高的经济效益。 环氧树脂固化物的耐热性能不但与树脂基体有关，还与固化剂有密切的关系。 一般来说，为了提高固化剂的耐热性能，向固化剂中引入刚性基团是主要办法。 (1)多芳香结构固化剂 陈晓欢 等 [19]研究了多芳香结构胺类固化剂的性能 ， 表明使用多芳环的固化剂DDS与 DDE， EP固化物的熔点与 Tg值比乙二胺固化物都分别高出 170℃与 60℃以上。 因二者含有 2个芳基和 =S=基 ， 刚性基团的引入使得环氧固化物的自由体积下降 ， 阻碍了环氧树脂的链段运动 ， 使其耐热性提高。 张春玲 等 [20]合成了一种含有醚酮键的芳香胺固化剂 (BADK)， 并用 BADK固化 E251环氧树脂 ， 研究表明 ： 该 E251固化物比DDS固化物表现出更加优异的耐热性能 ， 其 Tg达到 175℃ ， 比 DDS固化物高 ℃。 任华等报道了一种含有萘酚以及双环戊二烯结构的环氧树脂固化剂 ， 新型固化剂的E251 环氧固化物的 Tg 达到 ℃ ， 10%热失重温度达到 ℃ ； 而 DDS /E251环氧固化物的 Tg只有 ℃ ， 10 %热失重温度只有 ℃ ， 因此新型固化剂显著提高了 E251环氧树脂的耐热性能。 此外 ， 以芴为骨架的各种二胺类固化剂对双酚 A环氧树脂进行固化 Tg最高可达183℃ ， 对多官能度环氧树脂时 Tg可高达 ℃ ， 而对含多个刚性环的耐热环氧树脂固化时 Tg可高达 238℃。 (2)合成酰亚胺结构固化剂 Bhuvana等 [21] 合成了含酰亚胺结构的固化剂 ， 其环氧固化物比 DDS固化物的耐热性能都有不同程度的提高 ， 但是并不显著。 主要原因是酰亚胺组分与环氧树脂的相容性差。 夏新年 等 [22]认为将马来酰亚胺组分引入酚醛树脂 结构中以对酚醛树脂进行改性 ， 并以改性的酚醛树脂用作环氧树脂固化剂 ， 可以解决酰亚胺组分与环氧树脂的相容性差的缺点 ， 并且所得环氧固化物的耐热性能得到了显著提高 ， 环氧固化物的 Tg从酚醛树脂固化的 143℃提高到 174℃。 周浩然 等 [23]用 4,4’二氨基二苯基砜 (DDS)做固化剂，采用聚酰胺酸 (PPA)对环氧树脂进行改性，研究了 PPA用量、固化剂用量和反应时间对环氧树脂耐热影响，采本科毕业设计说明书 （论文） 第 13 页 共 35 页 用 TG测定不同配比、预反应时间及不同固化温度下改性 EP的耐热性。 当 预反应时间3h，改性 EP的热分解温度为 411℃，比未改性 EP提高了近 80℃以上。 无机纳米复合材料的开发 纳米材料是一种新型材料，其一般指颗粒平均粒径在 100nm以下的材料，其中平均粒径为 20100nm的称为超细粉，平均粒径小于 20nm称为超微分。 通过精细控制纳米材料在高聚物中的分散与复合 ， 能够在树脂较弱的微区内起补强、填充、增加界面作用力的作用 ， 有效地改善复合材料的综合性能 ， 不仅起到增强、增韧、抗老化的作用 ， 而且不影响材料的加工性能。 据文献报道 ,在聚合物中添加纳米材料 ， 可使聚合物增强、增韧 ， 提高玻璃化温度。 通常纳米材料在加入前须经过表面处理，这些经处理的纳 米材料在基体中起到交联点的作用，使体系交联密度增大、 Tg升高，从而提高耐热性。 纳米无机材料改性环氧树脂的报道 ， 国内外近年来非常多报道 ，用到的纳米材料包括粘土 ， 如 纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米碳酸钙 等。 (1)纳米改性环氧树脂 郑亚萍 等 [24]以纳米 SiO2作为增强材料 ， 制备环氧树脂纳米复合材料 ， 研究了不同的纳米 SiO2含量对环氧树脂纳米复合材料冲击强度、拉伸模量、玻璃温度的影响。 结果表明 ， 当纳米粒子 SiO2的质量分数为 3%时 ， 纳米复合材料的拉伸模量为 ，冲击强度为 ， 玻璃化温度为 ℃ ， 分别比纯基体提高了 %， %和 %。 李小兵 等 [25]采用溶液共混法将超声波处理的纳米 SiO2填充到 EP中，制备出 EP/纳米 SiO2复合材料。 复合材料的耐热性和力学性能均得到很大的改善，当纳米 SiO2质量分数为 3%时，其热分解温度提高 ℃。 惠雪梅 等 [26]采用溶液混合法 ， 将经过超声处理的纳米 SiO2均匀分散于 E244 环氧树脂中 ， 得到环氧树脂基 SiO2纳米复合材料。 与原来的 E244 环氧树脂相比 ， 当 SiO2质量分数为 3%时 ， 其冲击 强度由 ， 拉伸强度由 提高到 ， 断裂伸长率由 %上升到 % ， 起始热分解温。