新人教版化学选修5高中芳香烃之二

新人教版化学选修5高中芳香烃之二内容摘要：

C H 3+ C H 3 C H = C H 2因 ： C H 3 C H = C H 2 + H+ C H 3 C H C H 3 C H 3 C H C H 3O H+ H+ C H 3 C H C H 3O H 2 H 2 O C H 3 C H C H 3+ C H3 C H C H 3C HC H 3C H 3（ 2） 酰基化反应 C H3OC H3C H3OC H3C H3COC lC H3CC H3COOO+A l C l3+ H C l+A l C l3+ C H 3 C O O H乙 酰 氯甲 基 苯 基 酮苯 乙 酮 9 7 %乙 酸 酐甲 基 对 苯 基 酮对 甲 基 苯 乙 酮 8 0 % 酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化， 也不发生多元取代）。 苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式 表示如下： E + EHE H++σ 络 合 物π 络 合 物E 实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成 σ络合物的历程，溴化 是先形成 π络合物，再转变为 σ络合物的历程。 二、加成反应 苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定 条件下，也能发生某些加成反应。 1．加氢 2．加氯 + 3 H 2 N i，1 8 0 ~ 2 5 0 ℃P+ 3 C l 25 0 ℃光HHH C lC lC l六 六 六 对 人 畜 有 害 ， 世 界 禁 用 ，我 国 从 8 3 年 禁 用。 HHHC lC lC l三、氧化反应 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。 例如： 2 + 9 O 2V 2 O 54 5 0 ~ 5 0 0 ℃2 OOO+ 4 C O 2 + 4 H 2 O顺 丁 烯 二 酸 酐2 + 1 5 O 2 1 2 C O 2 + 6 H 2 O点 燃烷基苯（有 αH时）侧链易被氧化成羧酸。 C H 2 C H 3C HC H 3C H 3C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C O O HK M n O 4 / H+不 论 烃 基 的 长 短 ， 氧 化产 物 都 为 羧 酸。 若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。 例如： 当与苯环相连的侧链碳（ αC）上无氢原子（ αH）时，该侧 链不能被氧化。 例如： C H 2 C H 3C H （ C H 3 ） 2O 2 ， V 2 O 53 5 0 ~ 4 5 0 ℃OOO邻 苯 二 甲 酸 酐C C H 2 C H 3C H 3C H 3C H 3 C C O O HC H 3C H 3C H 3K M n O 4 / H +第四节 苯环的亲电取代定位效应 一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可 接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、见间、对位产物 的比例应为 2： 2： 1。 但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代 反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。 例如： 6 0 ℃混 酸C H3C H3N O2N O2C H 3混 酸℃3 0发 烟 H N O 3 + H 2 S O 4N O2N O2N O29 5 ℃9 3 . 2 %5 7 %4 0 %硝 基 苯 的 硝 化 比 苯困 难 , 新 引 入 的 取 代基 主 要 进 入 原 取 代基 的 间 位。 甲 苯 的 硝 化 比 苯容 易 , 新 引 入 的 取代 基 主 要 进 入 原取 代 基 的 邻 对 位。 可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用， 也影响着亲电取代反应的难易程度。 我们把原有取代基决定新引入取代 基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。 一、三类定位基 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响 ——即新引入取代基导入 的位置和反应的难易分为三类。 1．邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和 大于 60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。 A 的 定 位 能 力 次 序 大 致 为 （ 从 强 到 弱 ） O ， ， N H R ， ， O H ， O R ， N H C O R ， N R 2 N H 2 O C O R ， R ， C H 3A2．间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于 50%），且钝化 苯环，使取代反应比苯难进行。 B 的 定 位 能 力 次 序 大 致 为 （ 从 强 到 弱 ） N R 3 ，B N O 2 ， C F 3 ， C C l 3 ， C N ， S O 3 H ， C H O ， C O R ， C O O H ， C O N H 2。 3．第三类定位基（此类主要是指卤素及 CH2Cl等） 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化， 取代反应比苯难进行。 二、定位效应的解释 苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的 σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。 （一） 用电子效应解释 电 子 效 应诱 导 效 应共 轭 效 应I I n d u c t i u e e f f e c t（ ）C C o n j u g a t i v e e f f e c t（ ） 苯环是一个对称分子，由于苯环上 π电子的高度离域，苯环上。