核磁共振基本原理

核磁共振基本原理内容摘要：

核磁共振基本原理 15:20:11第六章核磁共振波谱分析法第一节核磁共振基本原理of 0:11核磁共振波谱学的发展 1946年 ， 1952年 获得诺贝尔物理奖15:20:111945学位移和自旋偶合的发现，953年 世界上第一台商品化 1964年 世界上第一台超导磁场的 0:111976年 得 1991年 诺贝尔化学奖15:20:111 原子核的自旋 :旋 进 轨 道自 旋 轴自 旋 的 质 子一 原子核和电子一样 ,存在自旋 )和磁矩 15:20:11核的 自旋角动量 ( )是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数 (I)来描述。 2)1(I 0、 1/2、 1h:普朗克常数I = 0， =0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。 只有当 I 能发生共振吸收 ,产生共振信号。 I 的取值可用下面关系判断：15:20:11质量数（ a ） 原子序数（ Z ） 自旋量子（ I ） 例子 奇数 奇或偶 25,23,21,2111 715919613, 5,23偶数 偶数 0 1632816612, 奇数 1 ， 2 ， 3 51071412,3,1 15:20:向 (旋转方向 )取向数 = 2 I + 1在没有外磁场时，自旋核的取向是任意的 ,并且自旋产生的磁场方向也是任意的 H 核 在 外 场 有 两 个 自 旋 方 向 相 反 的 取 向。 H 核 ： 自 旋 取 向 数 = 2 × 1 / 2 + 1 = 2H 01H H 一 致 相 反即 ： H 核 在 外 场 有 两 个 自 旋 方 向 相 反 的 取 向。 H 核 ： 自 旋 取 向 数 = 2 × 1 / 2 + 1 = 2H 01H H 一 致 相 反如果把 由于磁场间的相互作用 ,氢核的磁场方向会发生变化 :如 :=1/2,则 :15:20:11每一种取向都对映一个能级状态，有一个 如：1记 1/2 和 +1/2 =H 02E = h = h H m s =_1 / 2m s = 1 / 2+ 高 能 态低 能 态外 场 磁 旋 比 ( 物 质 的 特 征 常 数 )15:20:11H0 m=1/2m=m=1m= m=2m=1m=0m= + 0 E= 20 0自旋核在磁场中的行为15:20:11能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由 律计算：磁场强度 ； 25C； 1H 的共振频率与分配比： e x pe x pe x 0 H 4 8 B共振频率9 9 9 9 8 0 6 x 高能态的核以非辐射的方式回到低能态。 饱和 ( 低能态的核等于高能态的核。 15:20:11讨论 :共振条件： 0 = (2 )（ 1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， 频频率 变。 （ 2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度 不同。 （ 3） 固定 改变 （扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。 也可固定 ，改变 扫场）。 扫场方式应用较多。 氢核（ 1H）： 共振频率 60 共振频率 100 0的单位： 1高斯（ =10（ 特拉斯）15:20:11 氢核（ 1H）： 14092G 共振频率 60 共振频率 100 磁场强度 1高斯（ =10（ 特拉斯）6 0 M H 34310 共振频率15:20:11讨论 :在 1950年， 子的共振频率与其结构（化学环境）有关。 在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。 15:20:11四、核磁共振波谱仪久磁铁 ：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。 扫场线圈。 2 射频振荡器 ：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。 60005:20:11核磁共振波谱仪15:20:1115:20:1115:20:113 射频信号接受器 （检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。 4样品管 ：外径 5测量过程中旋转 , 磁场作用均匀。 15:20:11仪600 柜生大信号检测数据采集控制数据信息交流运行控制磁体控制前置放大器计算机数据储存 ;数据处理 ;总体控制 0:11仪 : 探头口圈+调谐元件(电容器 )0:110:11傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）15:20:1115:20:11超导核磁共振波谱仪：永久磁铁和电磁铁：磁场强度 100 电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪：200可 高达 6005:20:1115:20:1190年代末核磁共振波谱技术的新进展高场超导核磁谱仪的使用9000:11样品的制备：试样浓度 ： 5需要纯样品 15立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品 1 标样浓度 （四甲基硅烷 ： 1%；溶剂 ： 1氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂 ：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；15:20:110:吸收峰所在的相对不同位置 都是 所以吸收峰的位置应该是相同的 ,而实际不是这样 .(1) 屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。 015:20:11被 价电子 所包围的。 因此 ， 在 外加磁场的同时 ， 还有核外电子 绕核旋转产生 感应磁场 H。 如果感应磁场与外加磁场方向相反 ， 则 1(H 0000 式中： 为屏蔽常数核外电子对 为 屏蔽效应 (如果产生磁场与外加磁场同向 ,称之为 去屏蔽效应 )。 15:20:11显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；，共振信号将移向低场区。 H 0低 场 高 场屏 蔽 效 应 ， 共 振 信 号 移 向 高 场屏 蔽 效 应 ， 共 振 信 号 移 向 低 场去15:20:11(2). 化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。 以 四甲基硅（ 为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 6010 T M 位 移试 样 的 共 振 频 率 标 准 物 质 T M S 的 共 振 频 率感 生 磁 场 H 非 常 小 ， 只 有外 加 磁 场 的 百 万 分 之 几 ，为 方 便 起 见 ， 故 × 1 06仪器频率15:20:11S 3C C C H 3为什么选用 甲基硅烷 )作为 标准物质 ?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区 ( 值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收 (，与样品不反应、不缔合。 15:20:11(3)电子云密度 )的因素 :元素的 电负性 ，通过诱导效应，使 外电子云密度 ，屏蔽效应 ， 共振信号 低场。 例如：C CH b H 场 低 场屏 蔽 效 应 ： H b H 低 场屏 蔽 效 应 ： 0:11子 位于 键环流电子产生的 感生磁场与外加磁场方向一致的区域 （称为去屏蔽区）， 去屏蔽效应的结果，使双键碳上的 质子 的 共振信号移 向稍低的磁场区=10 = 0:电子云密度增加 磁屏蔽增加C = H 3 35 . 2 5 4 . 0 3 6 . 2 应 :在空间中两个氢核靠的很近时 ,核外电子会互相排斥 ,这时氢核电子密度下降 , 值变大 0:11第六节 核磁共振碳谱 (13C)简介 有机化合物中 核磁共振碳谱与氢谱的差别信号强度低 ：13磁旋比比 1为 1。 化学位移范围宽0 250(350)，有利于结构分析。 耦合常数大1325 250一般通过质子噪声去耦，得到单峰。 15:20:1。