工业硅丶多晶硅冶炼项目安全条件论证报告

工业硅丶多晶硅冶炼项目安全条件论证报告内容摘要：

下设备：硅粉吊车、加料料斗、硅粉干燥罐、硅粉 加料罐、硅粉缓冲罐、四氯化硅转化炉和废气过滤器。 原料硅粉用硅粉吊车提升至加料料斗的顶部，倒入硅粉干燥罐内。 装满后，通过硅粉干燥罐外部的电感式加热器加热干燥一段时间。 干燥好后备用。 硅粉定期由硅粉干燥罐放入下方的硅粉加料罐，再放入下方的硅粉缓冲罐。 通过缓冲罐底部的开关阀将硅粉送入四氯化硅转化炉中。 加压并预热后的氢气与四氯化硅气体通过底部的分布器连续进入四氯化硅转化炉，与硅粉发生反应生成三氯氢硅，同时生成二氯氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷等副产物。 主要反应式如下： Si+3SiCl4＋ 2H2＝ 4SiHCl3 Si+SiCl4＋ 2H2＝ 2SiH2Cl2 同时，加压并预热后的氯化氢气体也从底部进入反应器，与硅粉发生反应，同时生成三氯氢硅、二氯氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷等副产物。 主要反应式如下： Si+3HCl = SiHCl3+H2+Q Si+2HCl = SiH2Cl2+Q Si+4HCl = SiCl4+2H2+Q 反应产物以汽气混合气的形式从四氯化硅转化炉顶部出来，送往急冷系统。 ③ 汽气混合气急冷系统 汽气混合气急冷系统主要由旋风分离器和急冷塔、深冷器组成。 出四氯化硅转化炉的汽气混合 气夹带有硅粉，直接送入旋风分离器，将气体中的硅粉分离下来。 被旋风分离器收集的硅粉通过重力进入转化炉循环使用。 出旋风分离器的混合气进入急冷塔的塔釜，在急冷塔内被氯硅烷液体冷却。 自急冷塔顶出来的气体先经过四氯化硅热交换器预热作为四氯化硅转化炉进料的四氯化硅，然后进入急冷塔顶水冷器进行冷凝，冷凝液进入急冷塔氯硅烷贮槽，未被冷凝的气体继续进入急冷塔顶深冷器进一步冷却，冷凝液同样进入急冷塔氯硅烷贮槽，此时的不凝气主要是氢气，作为循环氢气返回到四氯化硅转化炉。 急冷塔釜采出的氯硅烷中含有未被除去的硅粉等杂质，送入急冷 塔釜液蒸发槽，蒸发出的氯硅烷经氯硅烷蒸汽冷凝器冷凝后，送去氯硅烷冷凝液中间槽，蒸发残液送去处理。 来自急冷塔氯硅烷贮槽的部分氯硅烷送入氯硅烷冷凝液中间槽，然后用泵送往氯硅烷分离系统。 ④ 氯硅烷分离系统 本系统的主要功能是用精馏的方法，将来自汽气混合气急冷系统的氯硅烷冷凝液进行分离，得到的精制四氯化硅循环回四氯化硅转化炉，而得到的粗三氯氢硅送往三氯氢硅精馏工序。 本系统流程由二级分离塔组成： （ a）分离 1级塔 —分离氯硅烷中的三氯氢硅 1级分离塔：塔釜为氢化氯硅烷冷凝液中的高沸点组分（主要是 SiCl4和含硼、磷（氯化物）的高沸点杂质以及高沸点甲基氯硅烷、聚氯硅烷等），这些高沸点组分是在四氯化硅转化反应中生成的。 塔釜产品送往 2级分离塔。 塔顶产品为粗三氯氢硅，送往三氯氢硅精馏工序。 （ b）分离 2级塔 —四氯化硅中高沸点杂质的脱除 2级分离塔：塔釜液为含有硼、磷（氯化物）等高沸点杂质的四氯化硅，送往废气及残液处理工序进行处理。 塔顶产品为精制四氯化硅，送回至冷氢化转化炉。 本工序主要设置以下槽罐：合成氯硅烷贮槽、还原氯硅烷缓冲罐、氢化氯硅烷缓冲罐、精制三氯氢硅贮槽、精制 四氯化硅贮槽、粗三氯氢硅贮槽、回收三氯氢硅贮槽、合成精制四氯化硅贮槽、氯硅烷紧急排放槽等。 从合成气干法分离工序、还原尾气干法分离工序、氢化气干法分离工序分离得到的氯硅烷液体，分别送入合成氯硅烷贮槽、还原、氢化氯硅烷缓冲罐，然后氯硅烷液体分别作为原料送至氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔。 从氯硅烷分离提纯工序各系统得到的精制三氯氢硅送入精制三氯氢硅贮槽贮存，然后送去三氯氢硅氢还原工序制取多晶硅。 从氯硅烷分离提纯工序四氯化硅提纯系统得到的精制四氯化硅送入循环精制四氯化硅贮槽，然后送去四氯化硅氢化工序制取 三氯氢硅。 从氯硅烷分离提纯工序合成粗馏系统得到的粗三氯氢硅送入粗三氯氢硅贮槽，然后送去合成精馏系统进一步提纯。 必要时可将槽内液体作为产品装车外售。 从氯硅烷分离提纯工序合成二级三氯氢硅处理系统得到的三氯氢硅送入回收三氯氢硅贮槽贮存。 从该槽送出的三氯氢硅既可去生产低档次多晶硅，也可作为产品装车外售。 从氯硅烷分离提纯工序合成粗四氯化硅精制系统得到的四氯化硅送入合成精制四氯化硅贮槽贮存。 从该槽送出的四氯化硅既可送去氢化生成三氯氢硅，也可作为产品装车外售。 工序 采用区熔炉 拉制与切割并用的技术，加工制备还原炉初始生产时需安装于炉内的导电硅芯。 硅芯制备过程中，需要用氢氟酸和硝酸对硅芯进行腐蚀处理，再用超纯水洗净硅芯，然后对硅芯进行干燥。 酸腐蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往吸附装置进行处理，达标排放。 产品整理工序 在还原炉内制得的多晶硅棒被从炉内取下，切断、破碎成块状的多晶硅。 用氢氟酸和硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理，再用超纯水洗净多晶硅块，然后对多晶硅块 进行干燥。 酸腐蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往吸附装置进行处理，达标排放。 经检测达到规定的质量指标的块状多晶硅产品送去包装。 A）废气净化 氯硅烷分离提纯工序各精馏塔顶排放的含氯硅烷、氮气的废气，及含氯硅烷、氢气、氮气、氯化氢的多晶硅还原炉置换吹扫气和多晶硅还原炉事故排放气等，被送进尾气洗涤塔组，用水（盐酸溶液）洗涤，废气中的氯硅烷与水发生以下反应而被除去： SiHCl３ +2H２ O=SiO２ +3HCl+H２ SiCl４ +2H２ O=SiO２ +4HCl SiH２ Cl２+2H２ O=SiO２ +2HCl+H２ B）残液处理 从氯硅烷分离提纯工序中排除的残液主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的液体以及装置停车放净的氯硅烷液体送到本工序加以处理。 需要处理的液体被送入残液收集槽。 然后用氮气将液体压出，送进尾气洗涤塔组。 被水（盐酸溶液）洗涤，废液中的氯硅烷与水发生反应生成含有 SiO２固体的盐酸溶液。 出尾气处理塔顶含有氮气和氢气的废气经液封罐放空。 出尾气处理塔塔底含 有 SiO２固体的盐酸溶液用泵送工艺废料处理工序。 A）酸性废水处理 废气及残液处理工序排出的含 SiO２固体的盐酸废液及来自氯化氢合成工序的盐酸废液在此工序进行混合、用NaOH溶液中和后，经过压滤机过滤。 滤渣（主要为 SiO２含湿固体）送渣厂堆埋。 滤液主要为 NaCl溶液，优先考虑送往烧碱装置用作原料；也可经蒸发、浓缩和结晶过程进一步处理。 蒸发出的水蒸气冷凝与冲洗废水处理后的达标水混合后，一起送回中水回用装置处理回用；结晶所得含湿固体氯化钠外售或填埋。 B）含氟废液处 理 来自硅芯制备工序和产品整理工序的废氢氟酸和废硝酸，用 NaOH溶液中和，再加入 CaCl２溶液，生成含氟化钙沉淀和硝酸钠、硝酸钙溶液。 经压滤机过滤，滤渣为含湿的 CaF２固体，送渣厂堆埋。 滤液为 Ca(NO3)２和 NaNO３溶液，与酸性废水处理生成的 NaCl溶液混合，一起进行蒸发、浓缩和结晶。 蒸发出的水蒸气冷凝与冲洗废水处理后的达标水混合后，一起送回中水回用装置处理回用；结晶所得氯化钠、硝酸钠、硝酸钙的含湿固体运出填埋。 冲洗废水处理 来自硅芯制备工序和产品整理工序酸洗处理后的硅芯和产品用超纯水清洗，生成 的含微量氢氟酸和硝酸的废水，用 NaOH溶液中和，再加入 CaCl２溶液，其中的氢氟酸转化为微量的氟化钙沉淀，同时生成微量硝酸钠和硝酸钙。 经过凝聚、高效沉淀和一系列由粗到精的过滤过程，除去废水中绝大部分固体，令水质达到工业水标准，送回中水回用装置处理回用。 外购的液氯钢瓶运送入本工序厂房内实瓶区存放，使用后的液氯钢瓶吊运至空瓶区存放并定期运出。 从钢瓶放出的液氯，引入液氯汽化器内被热水加热而汽化。 汽化生成的氯气经过氯气缓冲罐，然后送往氯化氢合成工序。 为保证安全，本 工序设置有一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。 若有氯气从液氯钢瓶或液氯汽化系统泄漏到空气中，区域内的含氯空气可被抽入废气处理塔，用氢氧化钠水溶液洗涤除去气体中的氯。 必要时，液氯汽化系统设备、管道内的氯气也可以送入废气处理塔内用碱液洗涤除去。 废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。 术路线特点 本项目采用 “改良西门子法 ”，其生产方法是以四氯化硅（ STC）、氢气和冶金级硅为原料， 经过 “氢氯化工艺 ”，生产三氯硅烷（ TCS）。 TCS经过提纯后和氢气一起送入分解反应炉。 反应炉产生高纯度多晶硅，与此同时也产生盐酸、氢气、 TCS和 STC副产品。 所有这些副产品都送回到生产过程中循环使用。 因此，项目工艺具有产品纯度高、能耗低、物料利用率高、尾气排放低等特点。 本项目多晶硅产品生产主要反应式： SiCl+4H2→SiHCl3+HCl Si+HCl→SiHCl3+H2 Si+4HCl→SiCl4+H2 SiHCl3+H2→Si+3HCl 目前，国内研究机构和生产 企业已在第三代改良西门子法基础上，进行了技术改进和技术创新，本项目可以采用以下新技术： 还原炉采用电耗最低、产能最大的 24对棒炉； 四氯化硅转化采用电耗低、投资省的冷氢化技术； 精馏系统采用耦合精馏塔工艺，节省蒸汽消耗和冷却水消耗 30%以上； 采用空气冷却（空冷器）代替循环水冷却，可以大量节省水消耗； 回收利用还原炉热水的热量，用以制冷和精馏系统； 应用硅胶吸附的技术，进一步除去精制三氯氢硅中的硼磷。 这样即可保证产品的质量，也可减少精馏的负荷； 对精馏产生的二级三氯氢硅进行回收，以减少原料消耗 和三废排放； 对还原产生的二氯硅烷，采用歧化工艺进行回收，以减少原料消耗和三废排放。 目前制约中国多晶硅产业发展的瓶颈是副产物四氯化硅的处理问题。 每生产 1千克多晶硅将产生 1015千克四氯化硅，一个 1000吨 /年的多晶硅厂每年副产的四氯化硅将达到 1万。 如果仅仅将这些四氯化硅经简单水解处理甚至直接排放，将会对环境保护造成巨大的压力，同时也大大增加了原料硅粉和液氯的消耗，多晶硅企业的生产成本将没有竞争力。 国际上对四氯化硅综合利用早有办法，主要有厂内厂外两 个方向：一是将副产物四氯化硅转化为多晶硅的原料三氯氢硅，进而返回生产系统直接生产多晶硅，实现生产线的闭路循环；一是利用四氯化硅作为原材料生产其他化工产品，如白炭黑、硅酸乙酯及有机硅产品等，实现多晶硅生产厂外的综合利用。 在厂内闭路循环方面，需要采用氢化技术将四氯化硅转化成三氯氢硅，在这个过程中可供选择的技术包括热氢化技术、冷氢化技术、等离子体氢化技术、锌还原技术等。 综上比较，目前冷氢化工艺和热氢化工艺都有可靠的技术来源，且国内有运行的经验，但后者操作成本更低。 考虑技术的先进性，采用冷氢化工艺更可行。 采用冷氢化技术，可将还原过程产生的四氯化硅 100%转化为多晶硅的原料三氯氢硅。 实现了四氯化硅一次转化率大于20%，氢化反应产生的氯化氢 100%回收用于合成三氯氢硅。 仅节约的三氯氢硅合成耗材费一项，就相当于每千克多晶硅的生产成本降低约 40元。 本项目副产物四氯化硅的有效转化，以氯氢化工艺为核心，建成闭路循环系统，将副产总量 95%的四氯化硅实现工厂内转化，合成原料三氯氢硅。 从根本上解决清洁生产和环保问题，并提高工艺的整体经济水平。 原辅材料需用量 本 项目工业硅的主要原材料是硅石、还原剂、石墨或炭素电极等；多晶硅生产主要原材是工业硅 (2系列 )、盐酸及烧碱等。 根据设计采用的工艺技术和生产设备，参照国内外同类型工厂的实际生产经验，本项目各种原材料消耗见表。 表 主要原材料、燃料年消耗表 主体工程 原材料、燃料 单耗 (吨 /吨 ) 单价（元 /吨） 年用量（万吨） 年产 10万吨工业硅 硅石 30 还原剂 1200 煤 900 18 电 3000元 /万度 120200万度 水 80 800 石墨或炭素电极 4000 年产 5000吨多晶硅 工业硅 9000 盐酸 950 烧碱 1500 电 17万度 3000元 /万度 85000万度 水 2400 1200 蒸气 120 110 60 用水包括循环冷却水补充水、生活水及制取脱盐 水、超纯水、二级反渗透水的原料水。 、燃料经济技术指标 本期多晶硅项目生产线规模为 5000吨 /年，装置原、辅材料和公用工程消耗定额及消耗量见表。 表 5000吨 /年多晶硅装置消耗定额表 名称 主要规格 单位 每公斤多晶硅产品消耗定额 消耗量 备注 小时 (正常 ) 小时 (最大 ) 年 (平均 ) 原料、燃料、辅助材料 工业硅粉 二级品 ,Si≥98%,粒度 kg 汽化氯气 一级品 , Cl2≥%, H2O≤%, NCl3≤%, 不挥发残渣 ≤%. kg 氢气 H2≥%, (G) Nm3 硅芯 根。