渣油加氢装置技术规程doc

渣油加氢装置技术规程doc内容摘要：

也可以先经过环加氢饱和后脱氧。 芳烃加氢饱和反应 渣油的芳烃加氢饱和反应主要是 稠环芳烃的加氢，此类反应是渣油加氢处理过程所有加氢反应中最难进行的一类反应，单环芳烃较难加氢饱和 , 以萘和菲加氢饱和反应为例，其反应式和 327℃及 427℃的 化学平衡常数为： 反应 327℃ 427℃ 179。 102 179。 104 179。 104 179。 109 179。 103 179。 104 179。 105 179。 108 179。 1010 179。 1014 稠环芳烃加氢反应特点是： (1) 逐环依次加氢饱和，并且加氢难度逐环增加 ； (2) 每个环的加氢反应都是可逆反应，并处于平衡状态； (3) 稠环芳烃的加氢深度往往受化学平衡的限制； (4) 如果苯环上连有取代基，则芳烃加氢饱和更加困难，而且随取代基数目的增多，芳烃加氢饱和的难度越来越大。 在较高的氢分压和较低的反应温度下，芳烃的加氢饱和反应化学平衡向右移动，有 利 于芳烃加氢饱和反应的进行。 反之，在较低的氢分压和较高的反应温度下，芳烃饱和化学平衡向左移动，即有利于 2+ 2 H2+ 3 H2+ 2 H2+ 4 H2+7 H170 万吨 /年渣油加氢装置技术规程 11 环烷烃脱氢缩合反应，形成多环芳烃，进而缩合形成焦炭，沉积在催化剂上，使催化剂活性 降低。 因此，渣油加氢处理过程中，尽量保持 较高的氢分压，同时 HDN催化剂的温度不宜过高，以有利于芳烃加氢饱 和。 烯烃加氢饱和反应 烯烃加氢饱和反应在所有渣油加氢处理反应过程中，反应速度较快，仅次于加氢脱金属反应速度，在加氢脱硫反应温度下，烯烃加氢反应基本达到完全饱和。 典型的烯烃加氢饱和反应式如下： RCH2CH=CH2 ＋ H2 →R CH2CH2CH3 烯烃加氢饱和是强放热反应，但由于渣油中烯烃含量较低，所以，尽管烯烃加氢反应速度快，反应热多，但对总反应热的贡献不大。 加氢裂化反应 加氢裂化是在氢气和催化剂存在下，使进料中较大的烃类分子变成 小分子的反应，以烷烃和烯烃为例，典型加氢裂化反应式为： CnH2n+2+2 H2 CmH2m+2 + CnmH2(nm)+2 CnH2n + 2H2 CmH2m+2 + CnmH2(nm)+2 加氢裂化反应程度由转化率衡量。 在通常的操作条件下，渣油转化率为 30%～ 38%，主要是生成VGO，其次是柴油，还有百分之几的石脑油和气体。 加氢裂化反应是放热反应 ,反应热大约为 450kcal/m3 耗氢，对总反应热有较大的贡献。 转化率随着反应温度的升高而增加，但在运 转末期，由于催化剂严重失活，这种提温效应将减弱。 此外，高温下的加氢裂化加剧了催化剂上的生焦反应并且引起芳烃饱和反应逆转，不利于脱氮和脱硫反应的进行，故提温范围是有限的。 缩合生焦 反应 渣油加氢过程中，随各种反应的进行，均会发生一定的缩合生焦反应，焦炭沉积在催化剂颗粒的外表面和内表面，造成催化剂中毒和失活。 催化剂上积碳的沉积主要发生在催化剂预硫化结束切换渣油原料的 15 天以内。 在以后的运转过程中催化剂上的积碳沉积将趋于平缓。 因此，渣油加氢装置开工进行原料切换时，一定要缓慢进行，以充分发挥催化剂的活性和稳定性。 渣油加氢过程特点 对渣油固定床加氢处理工艺过程进行研究归纳，总结出以下特点： 第一，不同反应床层或同一床层的不同部位存在着差别。 CH CH2+ HCH CH 2 3170 万吨 /年渣油加氢装置技术规程 12 加氢处理反应为放热反应，在工业反应器中，同一床层存在温升现象，即床层下部反应温度较高。 易反应物 质 首先在床层上部或第一床层反应，而难反应物 质 在床层下部或后继床层反应。 床层上部反应物浓度较高，而床层下部反应物浓度较低。 即床层上部反应转化较高，负荷较大。 加氢处理反应消耗氢气而生成硫化氢和氨，故床层上下部的 H H2S 和 NH3浓度不同。 第二，渣油含有较大量的杂质和非理想组分，其平 均分子量大，粘度高，导致反应性能低，催化剂易失活，故渣油加氢处理过程操作条件苛刻，压力和温度高，空速低。 第三，渣油在固定床加氢处理过程中生成较多的焦炭和金属硫化物等固体物，这些固体物在床层中的沉积将引起床层压差增大直至达到设计极限，装置被迫停工。 第四，渣油加氢处理过程必须采用催化剂组合装填技术。 渣油 加氢催化剂 催化剂的组成和原理 催化剂在加氢精制工艺过程中起着核心的作用，它由主催化剂、助催化剂和载体三部分组成。 目前渣油 加氢精 制 催化剂通常采用 Mo、 Co、 Ni 等金属作为加氢催化剂的活性组分，这些金属活性组 分一般以金属氧化物或硫化物的形态分散在多孔的担体上，其中一种金属元素起着主要作用，另一组分起助催化剂作用。 由于催化剂中金属之间存在着互相催化作用的缘故，因此大多数加氢催化剂均由两种或两种以上金属作活性组分以及担体组成；载体的主要作用是提高催化剂的活性，提高选择性，延长催化剂寿命，提供酸性中心，节省活性组分等。 助剂的作用是可以调节载体的表面性质（孔体积、孔径、孔结构）、固体酸碱性质以及改善催化剂活性相的分散状态，对提高催化剂活性、选择性、寿命和机械强度等均有良好效果。 合理地控制反应的操作条件，将会有利于保持催 化剂 的活性，从而延长催化剂的寿命。 本装置 首次开工 采用 石科院 （ RIPP） 提供的 RHT 系列 催化剂 ， 根据渣油加氢装置加氢过程的特点，本装置渣油加氢 主催化剂 有四大类：加氢 脱金属催化剂 （ HDM） 、 脱硫催化剂 （ HDS） 、 脱残炭脱硫剂（ HDCCR） 、 脱 氮 催化剂 （ HDN） ， 另有两类用量很少的催化剂：粒度过渡催化剂和支撑催化剂 ， 共有六大类 12 个牌号。 保护剂： RG RG10E、 RG20A、 RG20B 脱金属催化剂： 、 、 RDM2B 过渡型脱金属催化剂： RDM3B 脱硫催化剂 ： RMS1B 脱残炭脱硫剂： RCS1 支撑催化剂： RDM23b、 RDM25b 170 万吨 /年渣油加氢装置技术规程 13 催化剂组合装填 (CCS) 在同一固定床 催化加氢反应 系统中使用 两种或两种以上不同的催化剂便可称“催化剂组合装填”。 不同的催化剂指的是催化剂在下列性质中有一项或多项不同：颗粒 大小、 颗粒 形状和颗粒内在性质。 不同的催化剂可以装填在不同的床层，也可混合装填在同一床层。 在渣油固定床加氢处理过程中已普遍采用催化剂 组合装填技术， 其效果是使催化 加氢 反应系统的 各种反应活性及其稳定性达到较高程度。 如果单独使用一种催化剂，要 么是活性低，要么是稳定性 差。 催化剂组合装填技术能带来好效果的内在原因是固定床加氢处理工艺的固有特点，其效果显著与否则同原料性质有关。 如上所述，不同床层位置的反应物种及其浓度、反应条件不尽相同，这必然要求不同床层位置装填不同性能的催化剂，才能充分发挥各床层部位催化剂的作用。 催化剂组合装填技术的效果显著性与所处理进料性质密切相关，如果进料含有较多的在反应过程中不利于催化剂活性发挥的物质，则催化剂组合技术的效果较显著。 例如，若以渣油为进料，则可在床层顶部装填脱金属催化剂，把进料中大部分金属脱 除并把易结焦物质转化，以便更好地发挥下部脱硫和脱氮催化剂的活性。 同时，渣油含有较多的可反应物种，可以使用选择性较高的功能各异的多种催化剂，使各种反应活性同时达到最高。 所以，在渣油固定床加氢处理过程中，催化剂组合装填技术是必不可少的。 保护 催化剂 保护剂的定义： 把装填在第一床层顶部主要用于脱铁和垢物的催化剂称为保护剂。 此外，为了防止反应器床层底部支撑网上由于高温结焦，最好在床层底部装填具有一定加氢活性和抗结焦的保护剂，也称为活性支撑剂，简称支撑剂，统称为保护剂。 保护剂的目的是改善被保护的催化剂的进料条件，抑 制杂质对被保护催化剂孔道堵塞与活性被覆盖（即脱除机械杂质，胶质，沥青质及金属化合物），保护 后续 催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的运行周期。 保护催化剂的作用： （ 1）主要用于脱除进料中的铁和垢物。 因为渣油中的可溶性有机铁很容易在催化剂颗粒表面反应，生成硫化铁沉积在床层空隙中； （ 2）保护剂的另一作用是使渣油中易结焦物质适度地加氢以阻缓其结焦； （ 3）强化反应物流的分配； （ 4）保护下游的脱金属催化剂； 保护催化剂的特点： （ 1）较大的孔容； （ 2）孔径分布呈双峰型； （ 3）比表面积适中； （ 4）表面呈弱碱性 或弱酸性； 170 万吨 /年渣油加氢装置技术规程 14 （ 5）磨耗低、强度大； （ 6）碱金属流失量少； 本装置所用保护剂 为石科院的 RG 系列 ，支撑剂为 RDM 系列。 保护剂的物化性质见表 53。 脱金属催化剂 脱金属催化剂的作用： 渣油中的金属镍和钒主要以卟啉化合物和沥青质的形式存在，这两种化合物结构相当复杂。 其中卟啉的基本分子量约为 300～ 600，直径为 ～ ，而沥青质的分子量可达 40万，且富含多环芳香环。 脱除金属铁和钙所用的催化剂几乎无需加氢活性，其反应过程主要是热裂化。 而镍和钒的化合物在反应中主要是通过加氢和氢解，最终以金属硫化物的形式 沉积在催化剂颗粒的内部及外表面。 研究结果表明，金属有机化合物分子向催化剂颗粒内部的扩散过程是渣油加氢脱金属反应的控制步骤。 脱金属催化剂的作用就是脱除进料中的大部分重金属，同时脱除部分容易反应的硫化物，以保护下游的脱硫和脱氮催化剂。 脱金属催化剂的特点： 渣油加氢脱金属催化剂的设计特点是由渣油的性质及其反应特征决定的。 与其它加氢处理催化剂相比，渣油加氢脱金属催化剂具有如下特点： (1) 催化剂具有较大的孔径，以利于反应物的内扩散和防止或延缓孔口被固体沉积物堵塞。 (2) 适中的比表面积和较大的孔容，以利于反 应物及生成物的内扩散和提高催化剂的容金属能力。 (3) 较弱的表面固体酸性。 催化剂表面酸性强将加剧生焦反应，导致催化剂失活加快。 (4) 适中的活性和较好的稳定性。 脱金属催化剂失活速率较快，如何延长催化剂的运转周期是个突出的问题； (5) 较低的活性金属含量。 本装置脱金属催化剂 RDM 系列催化剂 形状为蝶形。 蝶形这 一 独特 的 形状不仅有助于减少 渣油分子扩散进入催化剂微孔 的阻力，而且 能够帮助 降低 催化剂床层压降。 RDM 系列 催化剂 脱金属和容金属能力强， 还具有一定的脱硫和脱残炭性能。 脱硫催化剂 脱硫催化剂的作用： 渣油 进料经过加氢脱金属催化剂后，大部分重金属如镍和钒等被脱除，部分容易反应的硫化物也被除去。 加氢脱硫催化剂的作用是： （ 1）进一步脱除进料中更难反应的硫化物。 （ 2）进一步脱除进料中残存的金属化合物。 （ 3）脱除部分容易反应的氮化合物。 （ 4）进行部分加氢裂化反应，降低进料中残炭、芳烃、胶质和沥青质的含量。 170 万吨 /年渣油加氢装置技术规程 15 （ 5）保护下游的脱氮催化剂，延长装置运转周期。 脱硫催化剂的特点： （ 1）催化剂具有较大的孔径和孔容，以利于大分子反应物的扩散，又不易被金属和焦炭等固体物堵塞孔道。 （ 2）催化剂含有适量的粗孔。 这种粗孔有利 于反应物向颗粒内部扩散，但不宜过多，否则将使催化剂比表面大幅度降低。 （ 3）催化剂的酸强度应比加氢脱金属催化剂强，而比加氢脱氮催化剂弱。 这种适中的酸强度既可促使加氢裂化和加氢脱氮反应的发生，又可抑制生焦反应。 （ 4）催化剂使用周期短，难以再生，故要求催化剂成本低廉。 （ 5）活性金属组分高度分散，并且与载体的相互作用适中，在硫化还原过程中可转化为活性中心。 （ 6）孔分布较为集中，堆积密度适中，有足够的机械强度和热稳定性。 脱氮催化剂 脱氮催化剂的作用： 渣油进料经过加氢脱金属和加氢脱硫催化剂后，大部分容易反应 的杂质如重金属、硫和氮化合物以及残炭、胶质等已被除去。 脱氮催化剂的作用是： (1) 进一步脱除反应物流中的硫化物，降低加氢生成油中的硫含量。 (2) 进一步脱除反应物流中残存的微量金属化合物，降低加氢生成油中的金属含量。 (3) 进一步脱除反应物流中的氮化物，降低加氢生成油中的氮含量。 (4) 进行适度的加氢反应 , 降低加氢生成油中的残炭含量。 (5) 进行适度的加氢裂化反应，直接产生高品质轻油。 脱氮催化剂的特点： (1) 与渣油加氢脱硫催化剂比较，渣油加氢脱氮催化剂的基本特点是反应活性高，因为难反应的杂。