锅炉化学监督技术培训资料

锅炉化学监督技术培训资料内容摘要：

必要的 处理。 目前给水处理的方法有三种，各电厂可 根据机组的材料特性、炉型及给水纯度而采用不同的给水处理方式。 1. 还原性全挥 发处理 锅炉给水加氨水和还原剂（又称除氧剂，如联氨）的处理称之为还原性全挥发处理， 英文为 all volatile treatment (reduction)， 简称 AVT(R)。 AVT(R)是在物理除氧后再加氨水和除氧剂使给水呈弱碱性的还原处理。 对于有铜系统的机组，兼顾了抑制铜、铁腐蚀的作用。 对于无铜系统的机组，通过提高给水的 pH 值抑制铁腐蚀。 采用 AVT(R)时，个别机组在给水和湿蒸汽系统容易发生流动加速腐蚀（ 英文为 flowaccelerated corrosion， 简称 FAC）。 更换材料或改变给水处理方 式可以消除或减轻 FAC。 AVT(R)特别适用于低压加热器含铜合金的机组。 2. 氧化性全挥发处理 锅炉给水只加氨水的处理，称之为氧化性全挥发处理， 英文为 all volatile treatment (oxidation)， 简称AVT(O)。 对于无铜系统的机组， 与 AVT(R)相比， 采用 AVT(O)后通常给水的含铁量会有所降低，省煤器和水冷壁管的结垢速率相应降低。 AVT(O)适用于低加不含铜合金的机组。 3. 加氧处理 锅炉给水加氧的处理，称之为加氧处理， 英文为 oxygenated treatment， 简称 OT。 采用 OT 可使给水系统 FAC 现象减轻或消除，给水的含铁量降低，省煤器和水冷壁管的结垢速率也降低，锅炉化学清洗周期延长；同时由于给水 pH 值的降低，可使凝结水精处理混床的运行周期延长。 但是 OT 对水质要求严格，对于没有凝结水精处理设备或凝结水精处理运行不正常的机组，给水的氢电导率难以达到小于 S/cm 的要求，不宜采用 OT。 OT 适用于低加不含铜合金，并能长期保持较好的给水水质的机组。 第 页 6 第三节 炉水系统金属的腐蚀与防止 虽然进入锅炉的给水都是经过净化并进行过处理的水，但是汽包锅炉的浓缩倍率高达几十倍甚至几百，微量的杂质也会在高度浓缩下析出，并在锅炉内聚集形成沉积物，因此，也会使金属发生腐蚀，尤其是局部腐蚀。 一、 锅炉水冷壁管常见的腐蚀 1. 垢下的腐蚀 当锅炉水冷壁管内表面附着有水垢或水渣时，在其下面会发生严重的腐蚀，这种腐蚀通常称为垢下腐蚀。 这种腐蚀的危害是，首先结垢阻碍管壁与炉水正常的热交换，使金属温度升高；其次渗透到垢下的炉水深度蒸干，引起垢下的化学成分与炉水主体成分有显著的差异，垢下的 pH 值往往差别最大，会引起酸性或碱性腐蚀。 垢下腐蚀一般发生在热负荷高的部位，如燃烧器附近、水冷壁向火侧等。 2. 酸性磷酸盐腐蚀 酸性磷酸盐腐蚀是近几年才确认为与磷酸盐隐藏和再溶出相关的一种腐蚀形式。 最初进行炉水协调pH— 磷酸盐处理时， Na+与 PO34 的摩尔比控制在 ~。 为此往往连续向锅炉加入 Na2HPO4或 NaH2PO4，使 Na+与 PO34 的摩尔比和 pH 值都降低， 但由于炉水中含有氨， pH 值的降低可能辨别不出，所以如果加入 Na2HPO4 或 NaH2PO4 的量过大就容易发生酸性磷酸盐腐蚀。 酸性磷酸盐腐蚀和碱性沟槽腐蚀很相似，一 般都发生在向火侧。 碱性沟槽腐蚀的特征是腐蚀产物分两层，两层之间有针型的二价、三价铁离子钠盐晶体。 酸性磷酸盐腐蚀产物外层为黑色，内层为灰色并含有 NaFePO4 化合物。 研究发现， Na+与 PO34 的摩尔比在 以下并且温度高于 177℃时才容易发生酸性磷酸盐腐蚀。 3. 酸腐蚀 当冷取水为海水、苦咸水（ CI－ 含量在 500mg/L 以上的地下水）直接泄漏到水、汽循环系统或精处理混床运行不当有 CI－ 漏出或树脂进入水、汽循环系统时，会导致炉水的 pH 值急剧下降，发生酸性腐蚀。 这 种腐蚀的原因有，①冷却水（特别是海水）中的 MgCI2和 CaCI2 进入锅炉后会水解产生酸性物质，例如，某一沿海电厂因海水直接漏入凝结水系统，导致炉水的 pH 值下降到 4；②锅炉给水采用加氨水处理， CI－ 往往以氯化铵的形式进入锅炉水中，由于氨容易挥发而留下盐酸，例如，某一些电厂由于凝结水混床运行控制不当而漏 CI－ ，经常导致炉水的 pH 值低于 7。 ③ 凝结水混床 树脂 漏入锅炉， 高温分解产生有机酸。 4. 碱腐蚀 当冷却水为碳酸盐含量较高的河水或湖水时，如果凝汽器发生泄漏，冷却水直接进入锅炉，将在炉水中高温分解产生游离的氢氧化 钠，会使沉积物下的炉水的 pH 值上升到 13 以上，会破坏金属保护膜，发生碱性腐蚀。 二、 防止运行中炉水系统腐蚀的方法 第 页 7 炉管发生腐蚀的基本条件是水冷壁上有垢或沉积物和浓缩的炉水有侵蚀性。 要防止锅炉的腐蚀，要从防止炉管形成沉积物和消除炉水侵蚀性两方面着手。 1. 对于新安装的锅炉，应在投运前进行化学清洗以除去水冷壁管上的铁锈或附着物。 对于运行锅炉应按照《火力发电厂锅炉清洗导则》 DL/T 7942020 中的规定进行清洗，以除去水冷壁管内表面上的垢和沉积物。 2. 减少给水中的铁、铜含量，防止这些腐蚀产物在锅炉中形成铁、铜垢。 一般要采取以下措施：①防止凝结水系统、给水系统的氧腐蚀和二氧化碳腐蚀；②防止炉外水处理系统、补给水系统的腐蚀，减少补给水的含铁量；③防止凝汽器铜管和低压加热器铜管的腐蚀，以降低给水的含铜量。 3. 提高给水品质，尽可能降低给水中杂质的含量。 要严格防止冷却水直接漏入水、汽循环系统；严格控制给水的氢电导率、氯离子含量和 pH 值。 4. 选用合理的锅炉水处理方式，调节炉水成分，减轻或消除炉水的侵蚀性。 目前，炉水的处理方式有磷酸盐处理、氢氧化钠处理和全挥发处理。 在我国磷酸盐处理应用广泛，汽包锅炉采用这种处理方式约占 90%以上。 磷 酸盐处理可在一定程度上防止炉水产生水垢，提高炉水的缓冲性并保持炉水呈弱碱性，中和因凝汽器泄漏在锅炉内产生的酸或碱。 但磷酸盐处理会增加炉水的含盐量，有时会发生隐藏现象，导致锅炉发生酸性磷酸盐腐蚀。 直流锅炉只能采用全挥发性处理。 第四节 蒸汽系统的防腐与防积盐 一般地，蒸汽系统不进行任何化学处理。 为了防止蒸汽系统腐蚀和积盐，一般都是通过给水处理和炉水处理来间接控制蒸汽系统的腐蚀；通过控制锅炉的运行方式和炉水水质来间接控制蒸汽的品质。 蒸汽系统的腐蚀大多与金属材料和过热状况有关，而积盐一般与蒸汽品质有关。 与炉水水质相比，蒸 汽中杂质含量要少很多。 尽管蒸汽中大多数杂质的浓度都只有炉水的 ‰～ 1‰，但是蒸汽系统没有任何处理和可排污的措施 ， 杂质不管是以水滴的方式或是以溶解携带的方式带入蒸汽中，经过蒸干和降压之后，如果杂质在蒸汽中的浓度大于溶解度，它将沉积在过热器中，即产生积盐。 一、 蒸汽系统的腐蚀与防止 1. 氧化皮的生成与剥离 与水相比，蒸汽中的腐蚀性杂质的含量要少得多，蒸汽系统的腐蚀过程主要是氧化皮的生成、剥离、堵塞和爆管过程。 氧化膜的组成是氧化铁，是铁元素和氧结合的产物。 但这氧是来自何处的氧。 是空气中的氧、水中的溶解氧、还 是水中的结合氧。 分为两种情况： （ 1） 加工过程形成的氧化膜 在制造过程中过热器管的氧化层是在高温条件下形成的，通常在 570℃以上的高温条件下，由空气中的氧和金属直接反应形成氧化层。 该氧化层分三层，由钢表面起向外依次为 FeO、 Fe3O Fe2O3， 如图 1所示。 第 页 8 图 1 温度高于 570℃时铁管表面加工形成的氧化物 这种氧化层通常称为氧化皮，其厚度根据加工的情况，可能厚些或薄些。 试验表明，与金属基体相连的 FeO 层 ， 其结构疏松，晶格缺陷多。 这种高温下形成的 FeO 在低于 570℃时稳定性差，会分解为 Fe3O4和 Fe，很易造成氧化层的脱落。 因此，在新炉投产前，一定要用蒸汽对过热器进行吹洗，将易脱落的氧化铁皮吹掉，否则，在投运后汽轮机会产生大量冲蚀坑。 （ 2） 运行中形成的氧化膜 蒸汽管道内壁在运行后所形成的氧化膜主要是由水蒸汽和铁形成的氧化膜，该膜分二层，因此称为双层膜。 内层称为原生膜 (Topotactishe schicht)， 外层称为延伸膜 (Epitaktishe schicht)， 是由于铁离子向外扩散，水中的氧离子向里扩散而形成的。 内层的原生膜是 蒸汽的 水 分子 对 金属表面 直接氧化的结果。 （ 3） 氧化皮的剥离 在蒸汽中钢表面生成氧化膜是个自然的过程。 在开始时，膜形成很快，一旦膜形成后，进一步氧化的速度便慢了下来，与时间呈抛物线关系。 但在某些不利的运行条件下，如超温或温度压力波动条件下，金属表面的双层膜就会变成了多层膜的结构，这时氧化和时间就变成直线关系。 双层膜先是变为二个双层膜，然后再进一步发展成为多个双层膜的多层氧化层结构，然后便开始会发生剥离。 这种多层膜的形态如图 2 所示。 图 2 钢铁在蒸汽中形成的多层氧化物 由于钢中的合金 成分，如 Cr、 Mo 等在形成双层膜时，均富集在下面一层，该层很致密，剥离就发生在此二层膜中间。 剥离是氧化膜与基体之间膨胀系数不同产生的应力作用而发生的。 经验说明， 机组在启动时，负荷、 第 页 9 温度和压力变化较大 ， 氧化皮剥离特别容易在机组停用后再启动时发生。 （ 4） 防止过热器管氧化层剥离 防止过热器和再热器管的氧化层剥离，归纳起来，有以下几点：  采用耐氧化的合金。  改善锅炉的运行工况，减少蒸汽超温，减少机组频繁启停，减少机组的负荷波动。  采用金属表面的镀铬方法。 2. 蒸汽系统的应力腐蚀与防止 应力腐蚀是金属材料在拉 应力和腐蚀介质共同作用下产生的腐蚀。 在所有的材料中，不锈钢最容易发生应力腐蚀。 由于过热器管一般为合金钢 甚至不锈钢 ，所以过热器容易发生应力腐蚀。 只有在拉应力的作用下才能发生应力腐蚀，而压应力不发生应力腐蚀。 这里所谓腐蚀介质主要是指含氯离子和硫酸根离子的介质，其它离子在水、汽系统中或很少，或不容易发生应力腐蚀。 应力腐蚀可分为应力腐蚀破裂和应力腐蚀疲劳两大类。 （ 1） 应力腐蚀破裂 应力腐蚀破裂，拉应力是物理因素，而产生拉应力的主要来源有：金属部件在制造安装过程中产生的残余应力；设备在运行过程中产生的工作应力；温度 变化时产生的热应力。 应力腐蚀破裂，腐蚀介质是化学因素。 如奥氏体不锈钢在几毫克 /升氯离子的溶液中就会发生应力腐蚀破裂。 应力腐蚀破裂常发生在高参数锅炉的过热器和再热器等奥氏体不锈钢部件上。 因此，在制造、安装和检修过程中尽量避免产生残余的拉应力。 在锅炉化学清洗或进行水压试验时应避免含有氯化物、硫化物的水进入系统。 万一进入蒸汽系统，必须用大流量的除盐水冲洗干净。 否则，锅炉不得点火。 （ 2） 应力腐蚀疲劳 金属在交变循环的应力（方向变化或周期应力）和腐蚀介质共同作用下产生破裂倾向。 通常产生疲劳破坏的应力低于屈服点，并 且是在施加这一应力许多周期之后发生。 这是由于锅炉材料在交变应力的作用下，表面的保护膜被破坏，产生蚀孔等使应力集中，并诱发裂纹。 在裂纹的尖端腐蚀最为强烈。 提高金属材料的抗拉强度，对改善一般的疲劳是有利的，但对防止腐蚀疲劳却是有害的。 高抗拉强度的材料中一旦产生了裂纹，通常它将比低强度材料中扩展的更快。 热力设备应力腐蚀疲劳常发生的部位有：在锅炉的集汽联箱，即联箱的排水孔处；汽包和管道结合处；汽水混合物时快、时慢的流过的管道；频繁启、停的锅炉，在停用时氧含量高发生点腐蚀，这些点坑在交变应力的作用下形成疲劳源。 二 、 过热器的积盐与防止 蒸汽中的杂质来源有三部分组成，即机械携带、溶解携带和减温水携带组成。 机械携带是指蒸汽带水，与汽包的汽水分离效果有关；溶解携带是指蒸汽溶解杂质的能力，与炉水水质和锅炉的运行压力有关；减温水携带与给水水质有关。 现代的大机组都是通过喷水（给水）减温来控制过热蒸汽的温度。 在正常的设计中喷水的量为给水流量的 1%～ 5%。 如果给水水质较差，给水在过热蒸汽完全蒸干的过程中，盐类就可能析出。 类盐在蒸汽中的溶解度与蒸汽的压力有关， 因为所有的蒸汽都要在过热器和汽轮机中 第 页 10 降压，因而钠盐的溶解度逐渐降低， 所以不管 锅炉的压力多高， 蒸汽的含钠量统统规定为小于 10181。 g/L。 汽包的汽水分离效果差，蒸汽带水，无疑会引起过热器的积盐；如果汽包的运行压力过高将产生严重的溶解携带，如图 3 所示，蒸汽压力降低后盐类会重新析出。 现代大型 汽包 锅炉大都是变压运行，即锅炉的压力随着负荷的升高而增高，汽包压力的变化范围一般在 ～。 也就是说，锅炉在高负荷运行时比低负荷时杂质的溶解携带更加严重。 通过对全国几十多台不同参数的锅炉热化学试验的结果汇总，得出图 3和图 4。 由于在同一压力下，杂质的溶解携带 的比例系数 是一定的，而机 械携带则取决于汽包的汽水分离效果的优劣。 我们所检测的蒸汽品质是机械携带和溶解携带以及减温水携带之和。 对于大机组，由于给水水质与蒸汽相当，减温水的携带可忽略不计。 111010010001000010 12 14 16 18 20汽 包 压 力 M P a炉水含钠量 mg/L23 蒸汽含钠量为 10181。 g/kg时 图 3 炉水含钠量与汽包压力的关系 11010010001000010 12 14 16 18 20汽 包 压 力 M P a炉水含SiO2量 μg/L23 蒸汽含硅量为 20181。 g/kg时 图 4 炉水的含硅量与汽包压力的关系 图 3和图 4中的曲线 1是溶解携带，曲线 2是汽水分离效果较好的锅炉水的最高允许含钠量和含硅量，曲线 3是稍差的锅炉水的最高允许含钠量和含硅量。 实际上运行在第 3条曲线上的锅炉，排污率应有所加大，稍有不慎，过热器和汽轮机就会发生积盐现象。 而在曲线 3以下运行的锅炉，过热器和汽轮机都有一定程度的积盐现象。 对锅炉进行热化学试验，可以确定不影响蒸汽品质的汽包压力、汽包水位、水位的波动速度、最高负荷以及负荷的变化速率以及炉水含盐量等指标，并纳入到锅炉运行规程中。 按此规程运行就能避免过热器积盐。 锅炉的排污是保证蒸汽品质的必要条件。 高参数的机组，大多都用二级除盐 水作为锅炉补给水。 在凝汽器 无 泄漏或凝结水 100%的精处理的机组，锅炉的排污量非常小。 但是很多电厂由于没有做热化学试验，为了安全起见，锅炉连排控制在 1～ 2%。 做过热化学试验的锅炉排污率大多数都定为 %。 有定期 第 页 12 排污的锅炉，一般地每周排 1～ 2次即可。 定排应在低负荷下进行。 这是在保证机组安全的前提下，最大限度地节水、节能。 高参数的机组，污染蒸汽的主要杂质是二氧化硅。 例如 350MW的机组，炉水最高允许含硅量只有 60～100181。 g/L，这就要求补给水的含硅量要低，否则锅炉排污量就会增加。 实际上，大都数锅炉的排污量大 都是由炉水中的二氧化硅含量决定的。 炉水用磷酸盐处理的锅炉，炉水中的钠主要是人为的向锅炉内加磷酸钠造成的。 既然蒸汽总是要按一定比例携带磷酸盐，在凝汽器不泄漏的情况下，应尽量少加或不加（即改为全挥发处理）。 试验中证明，凡是用磷酸盐处理的锅炉，蒸汽中都可以检测出 PO34 ，汽包的。