能源化工]煤制气合成氨新工艺技术规程

能源化工]煤制气合成氨新工艺技术规程内容摘要：

25℃ 压力 （ G） 产量 4628Nm3/h （五）工艺冷凝液（去粉煤气化） 温度 40℃ 压力 （ G） 合成氨装置工艺技术规程 6 第三章 消耗定额 一、原材 料消耗定额。 表 31 “煤代油”装置原材料及公用工程消耗和产量 序号 名称及规格 单位 小时消耗 年消耗（以年生产日 330天计） 备注 一 消耗 1 粗煤气 Nm3 164334 179。 109 2 甲醇 Kg 110 179。 105 3 脱盐水 吨 363 179。 106 其中动力厂提供113吨 /小时脱盐水 4 循环冷却水 吨 179。 107 5 电 KWh 179。 107 6 中压氮气 Nm3 179。 108 7 低压氮气 Nm3 18600 179。 108 8 蒸汽 （ G） 吨 179。 106 包括合资部分 （ G） 吨 179。 106 包括合资和尿素 9 辅助材料 预变催化剂 QBS01 m3 15 寿命以 2 年计 中变催化剂 QCS03 m3 寿命以 4 年计 低变催化剂 QCS04 m3 寿命以 4 年计 甲烷化催化剂 m3 寿命以 7 年计 ZnO 脱硫催化剂 m3 寿命以 4 年计 合成氨催化剂 m3 寿命以 7 年计 二 产出 1 氢 气 （ 纯 度 为％） Nm3 27614 179。 108 供化工区： 26000 供合资厂： 1614 2 酸性气 Nm3 4628 179。 107 全部供硫酸装置 3 锅炉水 160℃ 吨 129 179。 106 供合资厂气化炉 ℃ 吨 179。 106 反供至动力厂 4 透平冷凝液 吨 179。 106 空分装置和新冰机产生的冷凝液 5 工艺余热 Kcal 179。 106 6 冷量 Kcal 179。 106 供合资厂空分装置 7 工艺水 吨 30 179。 105 8 蒸汽 （ G） 吨 60 179。 105 向化工区供汽 合成氨装置工艺技术规程 7 二、化学品 甲醇 初装量： 650 吨 补充量： ～ 3 吨 /天 N— 甲基二乙醇胺（ MDEA） 初装量： 80 吨 补充量： 150～ 200 公斤 /月 Na3PO4178。 12H2O 加 入量： 1～ 2L/h Na2CO3/K2CO3（首次开车脱脂用） 加入量：～ 吨 消泡剂 初装量：～ 50 公斤 合成氨装置工艺技术规程 8 第四章 生产工艺过程 第一节 概 述 一、装置概述 巴陵分公司合成氨装置原系二十世纪七十年代初从美国凯洛格公司引进的，以石脑油为原料日产 850 吨合成氨的“气改油”装置。 1974 年开始建厂， 1979年正式建成投产。 1986 年，增加“普利森”氢回收装置，用以回收合成吹出气中的氢组分，收到增产与降耗的双重效益。 为进 一步扩大生产能力与降低消耗，1988 年和 1996 年对合成氨装置进行了两次技术改造，达到日产 1100 吨合成氨的生产能力。 1994 年原料油价上调后，国内油品市场顺价，取消了化肥优惠油价，以石脑油为原料的合成氨厂已无法承受成本升高的压力，企业由盈利变为严重亏损。 因此，改变合成氨装置原料路线是企业扭亏为盈和可持续发展的必由之路。 1997年原洞庭氮肥厂开始与英荷壳牌公司进行“煤代油”项目合作，以煤为原料，壳牌粉煤气化工艺生产粗煤气，粗煤气经 CO 变换、酸性气体脱除、甲烷化成为合成气，在合成塔中完成氨合成反应，气氨经冷 冻液化提纯成为成品液氨。 在对原有合成回路进行 扩能 改造后，达到日产 1320 吨合成氨的生产能力。 现巴陵分公司合成氨装置由 CO 变换、酸性气体脱除、甲烷化、合成回路和冷冻系统组成，粉煤气化装置是壳牌公司和 中石化集团 公司的合资厂，在本工艺规程中不予叙述。 二、生产工艺概况 本装置所采用的合成氨生产工艺，主要包括粗煤气的 CO 变换、酸性气体脱除、甲烷化、合成氨和氨冷冻等几个步骤。 （一） 、 粗煤气的 CO 变换 从煤气化装置制得的粗煤气中，除含有氢外，还含有较多的一氧化碳和少量的二氧化碳。 通 过一氧化碳变换反应将一氧化碳除去。 CO+H2O CO2+H2+ 这样既能把一氧化碳变为易于清除的二氧化碳，同时又可制得与反应了的一氧化碳相等摩尔数的氢，而所消耗的只是廉价的水蒸汽。 因此，一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续。 一氧化碳变换存在一个“变换深度”问题。 一氧化碳可通过变换反应转化为氢气，另一方面，它在合成氨反应中是触媒的毒物，因此，要求变换炉出气中的一氧化碳含量愈低愈好。 壳牌 粉煤气化产生的粗煤气中一氧化碳含量高达 60％（干基）左右，远高于石脑油蒸汽转化和 Texaco 水煤浆气化工艺；同时 H2S 含量高、气体流量大，为了适应壳牌粉煤气化送来的高硫粗煤气工艺条件和满足后序甲烷化精制工艺的要求，采用分段变换（一段耐硫预变换 +两段耐硫中变 +一段耐硫低变）工艺。 先在较高温度下（预变换炉和中温变换炉），将其中大部分一氧化碳变换，再在低变炉中于较低温度下将剩余的一氧化碳变换完。 因为在较低温度下反应，剩余的一氧化碳含量可以达到足够低的程度，一般可降到 %。 在传统合成氨工艺中，一氧化碳 变换通常是在铁－铬和铜－锌变换催化剂的存在下进行的。 硫是这两种催化剂的毒物，使催化剂的活性大大降低。 因此在高硫气氛下，选用耐高温的钴－钼耐硫变换催化剂是合适的。 （二） 、 酸性气体的脱除 为了将前面所得的变换气加工成纯的合成气，必须将其中的硫化物和二氧化合成氨装置工艺技术规程 9 碳除去。 此外，硫化物是制造硫酸等产品的原料；二氧化碳又是制造尿素、纯碱、碳酸氢铵等产品的原料，还可以直接制成干冰或液体二氧化碳产品。 所以，硫化物和二氧化碳不仅要脱除，而且要予以回收。 本装置所用酸性气体脱除工艺系 德国 鲁奇公司的“低温甲醇 洗”专利工艺，该工艺的吸收和再生过程是物理过程。 酸性气体在低温甲醇溶液中溶解度很大，同时根据亨利定律先在 H2S 吸收塔和 CO2吸收塔中用甲醇溶液于较高压力下和很低温度下将原料气中绝大部分硫化物和二氧化碳吸收下来；然后在 H2S浓缩塔中，通过降低压力闪蒸甲醇富液得到较纯净的二氧化碳产品并通过多次闪蒸循环吸收和氮气气提使甲醇溶液中的硫化物浓缩，同时为系统提供了大量高位能冷量；最后在热再生塔中于较低压力和较高温度下将 甲醇溶液 吸收的硫化物和二氧化碳解吸出来，得到了含硫化物较高的 酸性 气，同时甲醇溶液也得到了彻底的再生。 （三） 、 甲烷化及分子筛干燥 经过脱硫和脱碳以后的净化气中还有约 ％的 CO 及 ％的 CO2，本装置是利用甲烷化反应将它们除去的。 CO＋ 3 H2 CH4十 H2O＋热量 CO＋ 4 H2 CH4＋ 2H2O＋热量 此法可把合成气中碳氧化物总含量除到 10PPm 以下。 为了防止微量的硫化物毒害甲烷化催化剂，在甲烷化催化剂上加装一定量的 ZnO 脱硫剂，完全吸收微量的 硫化物。 为获得合成氨反应所需的氮气，在甲烷化之前通过加入中压氮气来实现。 由甲烷化炉出来的合成气，还含有约 10PPm 的碳氧化物及少量的水蒸汽。 对合成触媒来说，即使是这样微小的含量，也有可能使之受到毒害。 因此在进入合成塔之前，合成气还要经过一个分子筛干燥器，利用于燥剂的干燥吸附作用，将含氧化物脱除到 1PPm 以下，然后纯净的氢氮气才进入合成塔进行合成氨的反应。 （四） 、 氨合成 在高压及较高的温度下，氢氮混合气在合成塔内进行氨合成反应。 1/2N2＋ 3/2H2 NH3(g)+ 这是一个放热和摩尔数减少的可逆反应，在一定的条件下（温度、压力、空速等），合成塔出口气有一定的气体组成。 一般反应后气体中氨含量只有 10～20％，因此，分离氨以后的氢氮混合气又返回系统与新鲜合成气混合，加压后再进入合成塔。 如此循环往复，构成合成循环回路。 虽然每次只能有一小部分氢氮气生成氨，但因为剩余部分的氢氮继续被利用，所以氢氮气的最终转化率仍然可以很高。 到此，已生成了氨，再经过冷冻与分离，就得到了最终的氨产品。 因此， 概括起来，制造合成氨产品一共经过了煤气化、变换（预变换和中、低温变换）、净化（酸性气体脱除、甲烷化及分子筛干燥）、氨合成（包括合成气的压缩）及冷冻分离等几大步骤，最后生产出合格的氨产品。 第二节 流 程 说 明 合成氨装置工艺技术规程 10 一、工艺流程 以 原料煤制取合成氨经过四个主要工序。 第一，由煤制取粗煤气，常称为造气部分。 第二，是将粗煤气中大量的一氧化碳变换除去，获得以氢和二氧化碳为主的变换气，这部分包括耐硫变换和工艺冷凝液处理。 第三，是将变换气中的酸性气体脱除并通过甲烷化制取合格的纯合成气，这部分包括 低温甲醇洗、甲烷化及分子筛干燥。 第四，是将精制后的合成气经压缩机至合成压力，然后在合成塔内使氢氮气合成为氨，最后经过冷冻分离而取得液体氨产品，这部分包括合成气的压缩、氨合成及冷冻分离。 在这里，将不叙述造气部分的工艺流程。 （一） 、 变换系统 粗煤气的变换 由煤气化工段送来的 160℃、 (G)的粗煤气经手操阀 HV－ 2102 进入气液分离器 F2101，分离出的工艺冷凝液经 LC2101 调节进入一缓冲罐，该缓冲罐液相定期外排至污水处理，顶部气体经新鲜水洗涤后排至酸性气体脱除工段。 F2101 顶部的工艺气与来自界区外过热中压蒸汽、本工序中压废锅（ E2102）副产的中压蒸汽及本工序汽提后的少量工艺冷凝液混合至约 245℃后进入并联的预变换炉 R2101A/B，炉内装填有活性组分较低的耐硫催化剂保护剂，主要用于阻挡煤粉尘、炭黑等固体杂质，吸附 As、 Cl等对催化剂有毒害作用的组分，以保护耐硫变换催化剂；同时进行适度变换反应，反应温升应控制在 30℃以内。 离开预变换炉约 275℃的变换气进入 1＃变换炉 R2102 进行深度 CO 变换反应，出口气中 CO 含量约 ％（干基），离开 1＃变换炉的约 446℃高温 中变气分两路，一路进入低压蒸汽过热器 E2112 的管侧，低压蒸汽是来自 E2103 和合成回路 E2401 的 (G)饱和蒸汽，通过 E2112 入口调节阀 TC2148 将 蒸汽过热到 320℃。 另一路中变气进入中压废锅 E2102 的管侧，把热量传给来自工艺冷凝液汽提塔 T2101 的气提后的冷凝液，副产 (G)的中压蒸汽，经 PC2111 调节压力后送预变换炉前作为工艺蒸汽使用。 气体出 E2112 和 E2102 后，经工艺冷凝液淬冷增湿，温度降至 232℃，进入 2＃变换炉 R2103，反应 后出口气体中 CO 含量进一步降至 ％（干基）。 R2103 出口变换气进入 E2103 低压蒸汽废锅的管侧，传热给锅炉水，副产(G)的蒸汽，经 PC2133 调节压力后进入低压蒸汽过热器 E2112 过热。 气体温度降至 215℃后进入 3＃变换炉 R2104，反应后出口气体中 CO 含量降为％（干基），此变换气进入低压废锅 E2104 的管侧，传热给锅炉水，副产（ G）的低压蒸汽。 为了满足 CO 变换催化剂升温和硫化的要求，设置了一台高压蒸汽开工加热器 E2101，同时，甲烷化催化剂的升温 和还原也使用这一开工加热器。 来自空分的中压氮气或低压氮气在 E2101 管侧被高压蒸汽加热，根据需要送至各变换炉和甲烷化炉，高压蒸汽冷凝液经疏水器外排至管网。 TC2102 调节高压蒸汽的加入量，以控制 E2101 出口气的温度。 在高压蒸汽管线上还有一汽液混合器，高压锅炉水在这里与高压蒸汽混合，通过 TC2101 调整高压锅炉水的流量达到控制加热蒸汽温度小于 340℃。 E2101 壳侧入口设置一加热蒸汽高温报警联锁TICAS2101，联锁动作时切断 E2101加热高压蒸汽，另外来自 12MS2101DITH的 过热中压蒸汽作为备用加热蒸汽。 HV2102 前、 F2101 顶部和 R21。