年产5000吨仲钨酸铵工厂设计

年产5000吨仲钨酸铵工厂设计内容摘要：

aHS，煮沸，用 10～ 20%的稀盐酸中和到 ～3，煮沸 ～ 2h后过滤，钼可除去 98～ 99%，溶液中铝可降到 ～。 除钼后的 Na2WO4溶液由于 pH 低，生成部分偏钨酸盐，在人造白钨工序不能完全沉淀，故应加 NaOH 煮沸 l～ 2h，使之转化成正钨酸盐。 本工艺往往由于析出 H2S而使工业卫生条件差，考虑到人造白钨分解时，采取适当措施可除去 70～ 80%的 钼 ，因此当溶液中 Mo/W≈ ～ %左右时，不必进行单独的除钼过程。 2 从纯 Na2WO4溶液中生产钨酸 从钨酸钠溶液中生产出钨酸的方法很多，但工 业上应用的多是间接沉淀法—— 先用 CaCl2 沉淀得人造白钨，再用酸分解得钨酸。 此外还有络合 均相沉淀法及铵钠复盐沉淀法 等多中方法。 经典工艺的间接沉淀法主要由人造白钨沉淀和人造白钨酸分解两个过程组成。 A 人造白钨的沉淀 沉淀人造白钨的 作业是在钢制蒸汽加热搅拌糟中进行的。 将净化后的 Na2WO4溶液调整至 WO3浓度为 130～ 150g/L， pH为 9～ 10，加热至 80oC以上，然后加入密度为 ～。 边加 CaCl2溶液边观察沉淀情况， 当溶液表面有少量白色泡沫时应停止加 CaCl2溶液 ，然后煮沸并保温 左右， 澄清取样分析母液中 WO3含量，如低于 ,即可将上清夜虹吸出，底浆用真空过滤器或板框压滤机过滤洗涤即得人造白钨，此工序的钨回收率一般为 99%～ %，江西理工大学 2020届本科生毕业设计（论文） 4 母液中 WO3含量在 ～。 B 人造白钨的 酸分解 人造白钨 酸分解过程是在衬耐酸石墨砖的钢制搅拌糟中进行的。 先将工业盐酸加热后，人造白钨浆料慢慢加入并不断 搅拌，根据情况加入氧化剂，控制最终酸度为 90～ 110 g/L。 3 由钨酸制取钨酸铵溶液 工业上采用氨溶 — APT 结晶法来净化钨酸，制取 纯 APT。 氨溶过程通常在密闭的搪瓷反应釜中进行。 为了防止因局部碱度过低产生仲钨酸铵沉淀，应先 将钨酸按一定的质量比加软化水制浆，并加热 ，然后缓慢加入氨水。 溶剂萃取工艺 [1] 溶剂萃取法应用于钨冶金工艺始于 1959 年 ， 最初在 美国的碳化物公司 得到工业 应用。 随后 ,苏联 、 西德、加拿大等国进行了大规模的研究。 认为这是钨的湿法冶金的新方向，日本东京钨公司当时的生产工艺由钨酸钠到钨 酸铵这段也准备采取萃取法。 我国 7O 年代 开发了钨的萃取工艺并成功应用于 生产。 目前工业上应用 萃取工艺 主要是用以从纯 Na2WO4溶液中制取 (NH4)2 WO4 溶液。 萃取过程起到一个转型的作用， 替代经典工艺中的沉淀 人造白钨、人造白钨酸分解、钨酸氨溶等工序，具有收率高，设备简单， 流程短的优点，克服经典工艺沉淀结晶过程固液分离多 阶段操作的缺点。 此外，萃取法还用于钨酸钠溶液净化除钼和净化除磷、砷。 其基本应用大致分为三种：一是在酸 性 条件下将纯的钨酸钠溶液经萃取转型变成高含量钨的钨酸铵溶液，此法缺点是萃取前需先除杂：二是在碱性钨酸钠溶液中直接萃取钨，使钨酸根进入有机相，杂质留在萃余液中，再反萃有机相中的钨。 三是利用钨钼性质上的差异选择适当的有机萃取剂进行钨钼 分离。 1 从 弱酸性纯 Na2WO4溶液 中萃钨 制取 (NH4)2WO4溶液 [3] 目前国内外在工业上用萃取法将钨酸钠溶液转型成钨酸铵溶液基本上都是利用叔胺作萃取剂， 如俄罗斯 用三辛胺 (TOA)，美国用阿拉明 336(Alamine336)，我国常用 N235。 有机相中还包括 仲辛醇或 TBP 等改质剂 ，煤油做稀释剂。 此外，我国还有采用伯胺（ N1923） 及仲胺作萃取剂萃钨，美国亦有用季铵盐作萃取剂萃钨。 用叔胺作萃取剂的工艺是将 Na2WO4用经典方法除磷、砷、硅、钼后，将纯钨酸钠溶液调整酸度至 ～ 4(一般用硫化物沉 淀除钼后的溶液其 pH 已 2～ 3)，然后与已酸化的有机相混合进行萃取，萃余液含少量叔胺及其他有机物和硫酸盐等经处理后 排放。 负载钨的有机相经水洗后，用 2～ 4mol/L 的 NH4OH溶液反萃得(NH4)2WO4溶液，反萃后的有机相经水洗并用硫酸酸化后返回萃取过程。 虽然叔胺萃取效果比较好，但都限于低浓度范围。 用工业混合叔胺 N235— TBP江西理工大学 2020届本科生毕业设计（论文） 5 — 煤油体系将较高浓度 Na2WO4溶液转化成高浓度 (NH4)2WO4溶液的萃取工艺，能耗低且提高了设备的利用率。 年产 100t WO3的半工业实验表明，强化反萃取过程的传质和降低酸浓度是 克服反萃取过程中形成 APT 的有效方法。 工艺过程连续稳定，金属收率高，产 品质量好 [4]。 叔胺萃取的缺点是仅能实现 Na2WO4溶液转型 成 (NH4)2WO4溶液，萃取过程不能同时除去 P、 As、 Si 和 Mo 等杂质。 同时钨酸钠溶液调酸和叔胺的酸化都需耗用大量试剂。 这将恶化劳动环境并造成萃余液酸 性 排放的环保治理费用增加。 2 从 粗 Na2WO4溶液 中直接萃钨 制取纯 (NH4)2WO4溶液 20 世纪 60 年代美国就开始了用季铵盐 从苏打高压浸出的钨酸钠溶液 中直接萃钨的研究。 80 年代 俄罗斯科学院西伯利亚分院，在工业试验规模 研究成 功了直接从钨酸钠的苏打溶液中萃钨分离 磷、砷、硅杂质的工艺。 其特征为采用碳酸氢盐型季铵盐作萃取剂， NH4HCO3为反萃剂，克服了现行酸 性介质萃取需先用化学法除杂的缺点。 萃余液返回浸出钨矿，其与酸 性 萃钨工艺相比在保持相同萃取率的条件下即节约了电耗又减少了废液排放量 ， 在 萃取转型时同时除杂质，磷、砷、硅除去率 97％以 上。 张启修 [5]等人研究了直接从钨酸钠的苛性钠溶液中萃钨的方法。 该工艺存在两个闭路循环系统，即水相闭路循环和有机相闭路循环。 浸出液中的碱可回收返回使 用。 整个工序既无酸耗且几乎没有废液排出；萃取同 时除去 了阴离子杂质 P、As、 Si、 F等，使其在回收碱 的过程中以沉淀渣的形式排出而与钨分离。 与传统萃取工艺相比，该工艺废水排放量小，环境污染低， 同时缩短了工艺流程 ， 减少了酸碱等试剂的消耗。 此法与传统方法相比，使工艺流程缩短， 成本降低，由于连续化，易于实现计算机控制，另外萃取工艺还具回收率高，除杂效果好，产品质量易于保障，对精矿适应强等优点。 溶剂萃取法的致命弱点在于只能转型，不能杂质分离，因此提高了对净化作业的要求，相应也提高了对浸出过滤溶液贮存、环境卫生方面的要求， 萃取阶段使用的有机相 价格 ,所以萃取工艺生产的投资 和加工成本较高。 萃取工序有机相的蒸发 ,影响工人的身体健康 ,目前尚无理想的治理方法。 此外 ,生产过程中所产生的硫化氢气体和氨气也影响操作环境 ,必须回收 处理。 这些诸多要求增加了一次性投资数目，加大了技术上的难度。 3 用萃取法从钨酸钠溶液中除钼 [2] 溶剂萃取法分离钨与钼主要是利用有机试剂对 某些钨化合物和钼化合物可萃取性的差异来进行 一般来说有以下几种萃取体系。 (1)Mo+6 、 W+6／ H2 O2/TBP 体系：该工艺基于 H202能破坏钨钼杂多酸离子，使钨钼分别生成相应的过 氧阴离子。 由于钼的过氧阴离子稳定性比钨的 大得多，故TBP 仅选择性萃取钼，钨则主要留在溶液中，钨钼分离系数达 4O，过程的最佳技江西理工大学 2020届本科生毕业设计（论文） 6 术条件为：加入 H2O2摩尔量为钨、钼摩尔量的 ～ 倍、 ～。 一 般钼的萃取率达 96％～ 98％， 可从含钼 ％～ ％ 的钨酸中制得含钼小于 ％的 APT。 该体系的缺点是 H2O2消耗量过大，同时钼的分配比严重地受溶液中碱金属盐的浓度的影响，当碱金属盐的浓度由 25g/L增至 100g/L。 则分配比由 降到，为此 A． 酯 (DAMP)代替 TBP。 试验证明，在 硫酸盐体系中，在 pH 0～ 4范围内 DAMP 萃钼的分配比为 TBP 萃钼的 2～ 3倍， 在硝酸体系中则为 3～ 5倍，此法现已用于工业生产。 (2)Mo+ W+6/EDTA／ D2EHPA 萃取体系：该技术基于在弱酸性介质中 (pH＜ 3)钼的同多酸根离子及钨钼杂多酸根离子发生部分解聚，钼部分转化为 MoO22+，即溶液中有部分 MoO22+平 衡存在。 而钨基本上保持为聚合阴离子，因此采用阳离子交换萃取剂则可将溶液中已有的 MoO22+ 选择性的萃取到有机相，从而使溶液中的解聚反应继续进行。 继续产生 MoO22+ ， 并进而被萃取到有机相 ，直到完全解聚，钼基本上被完全萃取为止。 一般萃取剂用 (二 — 2— 乙基己基磷酸 )(D2EHPA 或P204)。 反应过程速度缓慢。 一般认为钨钼杂多酸中的钼解聚为 MoO22+的步骤为过程的控制性步骤，为加快此过程，可加入 EDTA 作解聚剂。 EDTA 与钼的摩尔比为2，在 40％ TBP— 10％仲 辛醇 — 50％煤油体系中，经多级逆流萃取，钼的萃取率达 96％ ～ 98％，而钨的萃取率小于 1％。 (3)Mo+ W+6／ NaHS／季胺盐体系：基于在弱碱性介质中钼对 S2的亲和力较钨大．加入一定量的 S2则优先形成 MoS42，然后用季胺 盐萃 MoS42。 而钨则留在水相中，采用碱性次氯酸钠溶液作反萃剂。 钼反萃到溶液中同时有机相还原 . 一 般硫化物加入量为按钼计算的理论量 200％ ～ 500％，在控制 pH 为 ～，再用季胺盐在烷基苯中的溶液作有机相进行萃取，有机相中季胺盐的浓度为 1％ ～ 5％。 此时钨钼的分离系数达 1100～ 5000，在单级萃取中， 钼的萃取率达 90％以上。 离子交换工艺 [6] 离子交换技术已在钨冶炼中得到广泛应用。 其中在我国应用最广泛的是 用 强碱性阴 离子交换 树脂将粗钨酸钠溶液净化除杂 并转型成钨酸铵溶液 的钨离子交换新工艺 其 工艺过程包括磨矿、碱分解、交换、蒸发结晶、干燥包装。 除此之外，离子交换法处理纯 Na2WO4溶液转型制取 (NH4)2WO4的工艺在国外也成功应用；而采用离子交换法从钨酸盐 溶液除钼的技术已进入 工业应用； 从 各种含钨的废液和 低浓度溶液中 用离子交换法富集提取 钨 的工艺 也有广泛的报道，具有极好的工业应用前景。 1 用强碱性阴离子交换树脂净化 粗 钨酸钠溶液并转型 本工艺可同时完成净化除砷、磷、硅、锡等杂质并将 Na2WO4转型成 (NH4)2WO4江西理工大学 2020届本科生毕业设计（论文） 7 两项任务，除杂主要是基于 水溶液中各种阴离子对强碱性阴离子交换树脂的亲和力不同 ， 达 到离子的分离，同时通过淋洗过程还可进一步除去部分被同时吸附的杂质，达到净化提纯的目的。 离子交换过程主要经吸附、淋洗、解吸三步骤。 工业上 应用的国产树脂牌号为 201 7型、 WA 型、 D201 型 强碱性 阴离子交换 树脂 处理 Na2WO4溶液 ，在吸附阶段杂质的除去率大致为： As 80～ 95%； P 95～ 96%； Si 96～ 97%； Sn＞ 95%， 整个过程的 WO3总 回收 率 约 为 99%。 生产 1t WO3消耗 (NH4)2Cl约 650～ 900kg，液氨 80kg，树脂 1～ [1]。 离子交换法处理粗钨酸钠溶液净化并转型制取钨酸 铵工艺 具有设备简单、流程短、劳动条件好、操作稳定、投资少、金属回收率高，易于实现自动化控制等优点。 较适合我国目前的工业队伍的实际水平，一问世就深受国内中、小型钨冶炼厂的欢迎。 用阴离子交换树脂提钨虽可分离除硅、磷、砷等杂质，但不可分离钼，适用含钼量低的黑钨精矿。 对于含钼、含锡高的原料生产出来的 APT 中钼、锡含量可能超标， (NH4)2Cl 中带来的钾和钠也可能造成 APT中的钾与钠超标。 另外交换工艺用水量大，相应需要庞大的净化水的设备，交后液、废弃碱液（含砷高）排放量大，处理成为负担。 2 处理 钨酸钠溶液 的其他离 子交换法 俄罗斯 曾 经试验采 用弱碱性阴离子交换树脂 AH— 80Ⅱ将 经典法 净化后的Na2WO4溶液转型成 (NH4)2WO4， 本工艺处于实验室研究阶段，尚没有工业应用。 加拿大 能源采矿资源部用铵型 Dowex50 8 阳离子树脂处理 Na2WO4溶液，使溶液中的 Na+与熟知上 NH4+进行交换，得到 (NH4)2WO4溶液。 交换过程仅有转型作用，而不能除去阴离子杂质。 以上三种工艺各有优缺点。 在现今国内外钨冶金工业生产中，传统的经典工艺至今仍是世界上，尤其是亚州国家使用最多的一种方法。 在工艺上有一定改进，如在浸出时添加抑制剂 ，抑制杂质的浸出，从而有可能取消 后续 镁盐净化作业，与传统相比，缩短了流程，成本较低，钨的溶 剂 萃取法在国外较为普通，技术日臻完善。 我国钨冶金工业起步晚，且国内钨矿一般砷含量高，若采用萃取工艺，除磷砷作业产生的渣含钨量较高，对回收率影响很大，再加上技术上的难度，国内只有少数厂家采用萃取工艺。 离子交换工艺在国外虽早有报道，但至今还没有国外厂家将其作为生 产 的工艺，而是作为回收冶炼废液中钨的辅助工艺。 在国 内 ，由于 离子 交换工艺投资少，操作稳定，适合 我 国国情，所以很受钨冶炼厂的欢迎。 目前约有 30家冶炼厂采用此工艺。 世界 钨资源是有限的，随着开采量的不断增大，钨的综合回收已成为一项不容忽视的任务。 在钨的提取工艺中，经典工艺回收率低，将慢慢减少，而萃取工艺、交换工艺金属回收率都是 90%以上，具有很广的发展前景。 江西理。