冶金专业毕业设计--年产1000t仲钨酸铵生产车间设计

冶金专业毕业设计--年产1000t仲钨酸铵生产车间设计内容摘要：

定配比关系常采取的措施是加入返渣将炉料中的 WO3品位降低到 20 左右 苏打高温烧结－水浸法工艺的主要特点是 其优点 1 原料适应性广矿石不需要细磨能够处理各种类型的钨矿特别是适合处理低品 位矿 2 工艺成熟成本低温度高反应速度快 缺点 1 其流程长金属回收率较低需要返渣杂质溶出率高后续除杂工序负担高 2 设备利用率低生产效率低原料和能源消耗高 3 操作环境差 Na2CO3 和 Na2WO4 的熔点低其共晶温度更低容易结炉 4 许多技术经济指标如回收率能耗等低于上述各种湿法分解方法又逐步被取代的趋势 氯化法 氯化法是分解钨矿物原料的有前途的方法之一目前氯化法在钨冶金中尚处于小规模生产阶段它主要用以分解钨矿物原料或钨废料进而制取钨粉用以综合回收钨矿物中的有价元素其分解过程化学反应方程式为 FeWO452Cl2C FeCl3 或 FeCl2 WO2Cl2CO2 或 CO 216 MnWO4 和 CaWO4 与氯气碳的反应与此类似 氯化法处理钨矿物原料的主要优点是 1 氯的活性强因而分解率高金属回收率高除可处理一般的钨精矿外还特别适用于处理贫钨矿钨细泥钨选矿尾砂和多金属复合矿 2 许多金属氯化物的沸点低同时它们的沸点有一定的差距因而可利用蒸气压的不同进行分离提纯即易得到纯氯化物 3 氯化物的氢还原过程为气相反应易于制取超细粉末或镀层 4 易于综合回收有价金属 7 氟化法 钨矿物的氟化物浸出法是非常 有前途的钨矿石分解方法之一它是用氟化物代替传统的苛碱或苏打浸出钨矿的工艺 [7]其浸出过程和苛碱或苏打的浸出过程相似现在研究较多的浸出剂有 NaF 和 浸出过程的反应为 CaWO4 s 2NaF aq Na2WO4 aq CaF2 s 225 ℃时 Kc 245 217 CaWO4 s 2NH4F aq NH4 2WO4 aq CaF2 s 20℃时 Kc 245 218 氟化物浸出工艺的特点 1 试剂用量小溶出率高溶出条件易于控制 2 克服了传统溶出工艺溶出液中碱含 量高的缺点 3 所得到的溶液纯净废渣 可利用 4若用 NH4FNH4OH作为溶出剂反映可直接得到钨酸铵溶液直接结晶即可得到APT 其流程很短 钨矿物原料分解工艺的论证 本设计的车间年产 APT1000t 属于小规模生产现综合考虑原料成分产品要求生产规模以及经济效益来选择工艺 1 酸浸碱分解法 酸分解法反应温度低成本低曾经是分解白钨矿的重要方法但由于所得钨酸需碱溶后再净化处理流程增长一般流程越长金属回收率越低而且原矿中杂质含量较高所得 APT 难以达到一级标准因此不采用此法处理这种白钨矿 2 机械活化碱分解热球磨法 该 方法将球磨和矿石分解二个工序合并将磨矿过程对矿物的机械化活化作用强烈搅拌作用及浸出时的化学反应有机地结合在一起使矿物在低碱用量下得到充分分解此法流程短对矿物原料适应广而且各种经济指标都比较高该法似乎是处理低品位钨中矿最为理想的工艺方案但是对于白钨精矿与一些经典的处理方案相比它的优势并不明显另外该法设备投资较大操作上不是很方便其设备也有待于进一步大型化所以对年产 1000t APT 的车间设计此法并不是最理想的 3 氟盐或钠盐分解法 虽然氟盐或钠盐分解法拥有诸多优点但是目前这两种方法仍旧处于工业实施中只在个 别工厂得到了小规模应用并不是一种普遍的方法而且存在腐蚀污染等问题所以本着工厂设计中先进可靠的原则我们还是放弃了这两种方法 4 苏打压煮法 苏打压煮过程需要在高温 190～ 230℃和高压 12～ 26MPa 下进行这么高的压力在大型钨冶炼厂不难解决但对于我们这样一个小规模生产厂来说技术上难以支撑而且苏打的反应时间比较长效率较低虽然苏打比较便宜但用量比较多一般实际用量约是理论用量的 25～ 45 倍并且浸出的粗 中仍然含有 80～ 130kL 的 需要专门的工序回收苏打增大了投资所以根据我们的生产规模以及实际情况苏打压煮并不是最理想 的方法 5 苛性钠高压浸出法 该法的经典工艺常用以分解低钙的黑钨精矿对苛性钠浸出白钨矿进行热力学分析发现反应平衡常数很小分解率很低但当采用较高的温度和碱度并由一定量的添加剂存在的话苛性钠同样可以分解白钨矿分解率能够达到 99 而且苛性钠的用量较少一般为理论用量的 12～ 15倍比苏打用量的 25～ 45倍要小得多所需要的温度 150～ 180℃和压力 05～ 1 MPa 也比苏打浸出的要求低所得粗钨酸钠溶液无需回收碱可以直接稀释进入离子交换工序可见苛性钠浸出是最理想的分解白钨矿的方法 净化除杂工艺的选择 净化除杂过程包括杂 质元素的分离和纯钨酸铵溶液的制取两个阶段它直接决定着产品的质量在钨工业发展过程中净化除杂工艺发生了较大变化特别是在钨钼分离方面其分离技术得到很大发展 钨矿石中伴生的杂质在分解过程中部分会与钨一同进入 Na2WO4 溶液或 溶液其中最常见也是最典型的有害杂质元素有磷砷硅钼等其含量与分解条件分解方法及分解过程使用的添加剂及其用量有关对粗钨酸钠溶液而言其中 SiWO3 约为 05～ 2AsWO3约为 001～ 1MoWO3约为 01～ 04按现在生产工艺要求净化后的钨酸钠溶液的杂质含量标准为 Si 003As 001P 0015Mo 004 对生产高纯仲钨酸铵和三氧化钨则要求更高因此应对粗钨酸钠溶液或粗钨酸进行进一步的处理其目的一方面是除去杂质以保证产品的纯度要求并减少这些杂质在后续工序中因杂多酸盐的形成造成钨的损失另一方面应保证产品有一定的物理性能主要是粒度和粒度组成因 WO3或 APT的粒度及粒度组成直接影响到钨粉或碳化钨粉的性能并进而影响到钨条及硬质合金的质量 [8] 目前工业上净化粗钨酸钠的溶液以生产仲钨酸铵的主要方法有 1 经典化学净化法 2 溶剂萃取法 3 离子交换法 对每类方法又有不同的工艺应当指出上述方法不能截然分开它们之中的某些单 元操作过程可以相互借用溶剂萃取法工艺就利用了沉淀净化法来除杂质实际生产应根据原料的纯度对产品的要求及参考矿物原料的分解方法将各种工艺有机地组合成合理流程 1 化学净化法 1 净化除磷砷硅氟 1 除硅 在钨酸钠溶液 pH 14左右中硅以 形态存在一般来说采用中和法除硅即用酸或氯气将溶液中和到 pH 8～ 9 则 Na2SiO3 水解偏硅酸沉淀 Na2SiO32HCl H2SiO32NaCl 219 同时在下一步用 MgCl2 除 PAsSiF 时 Si 亦可进一步以 MgSiO3 形态沉淀除去控制恰当时溶液中的 SiWO3 的比值不难降到 002 以下 2 除磷砷氟 在除磷砷时氟往往同时被除去用化学法除磷砷主要是在一定条件下加入Mg2 如 MgCl2 使 PAsF 等成镁盐沉淀或在同时有 NH4 存在下 PAs 成铵镁盐沉淀研究表明在 pH 8～ 10 时上述方法净化后溶液中残留的总磷总砷总硅都能满足工业要求 a 磷砷酸镁盐法 原理 2Na2HPO43MgCl2 Mg3PO424NaCl2HCl 220 MgCl22NaOH MgOH22NaCl 221 b 磷砷酸铵镁法 原理控制 pH 8～ 9 时 Na2HPO4MgCl2NH4OH MgNH4PO42NaClH2O 222 NaHAsO4MgCl2NH4OH MgNH4AsO42NaClH2O 223 2 净化除钼 原理 Na2MoO44NaHS Na2MoS44NaOH 224 将溶液酸化至 pH 25～ 3 则 Na2MoS4 成 MoS3 沉淀 Na2MoS42HCl MoS32NaClH2S 225 除钼过程为在耐酸搪瓷反应器内将 Na2WO4 溶液加热到 70～ 80℃加入按 Mo量计算的理论量 125～ 150 的 NaHS 煮沸用 1020 的稀盐酸中和到 pH 25～ 3 煮沸15～ 2h 过滤钼可除去 98～ 99 溶液中的钼可降到 001～ 005 3 人造白钨的沉淀 将 CaCl2 加入净化后的 Na2WO4 溶液则 Na2WO4CaCl2 CaWO42NaCl 226 4 人造白钨的酸分解 过程的原理及工艺与白钨矿的酸分解大体相同但过程中的分解时间酸用量等均比白钨矿分解少酸分解所得钨酸一定要洗净 Ca2 及其他杂质 5 钨酸铵溶 其反应式如下 227 2 离子交换法 离子交换法是目前国内外广泛采用的较为先进的净化除杂的方法其过程主要分为吸附淋洗解吸三步骤国内外多采用强碱性阴离子交换树脂净化钨酸钠溶液并转型利用此项工艺可同时完成净 化除磷砷硅锡等杂质并将 Na2WO4 转型成NH42WO4 两项任务除杂质主要是基于水溶液中各种阴离子对强碱性阴离子交换树脂的亲和力不同而达到离子分离的目的各种阴离子对强碱性阴离子交换树脂的相对亲和力顺序大致如下 SO42＞ C2O42＞ I＞ NO3＞ CrO4＞ Br＞ SCN＞ Cl＞ OH＞ CH3COO＞ F 因 此 在 进 行 离 子 交 换 时 WO42MoO42 可 优 先 吸 附 在 树 脂 上 而 与AsO43SiO32等离子分离同时通过淋洗过程还可进一步除去部分被同时吸附的杂质达到净化提纯的目的 离子交换法的操作步骤如下 1 吸附 含磷砷硅锡等杂质的粗钨酸钠溶液首先稀释成 WO31525gLNaOH≤ 8gLCl≤07gL 用 Cl型 201 7 阴离子交换树脂进行吸附此时由于树脂上 Cl浓度大溶液中 Cl浓度小而发生反应使 WO42被树脂吸附而 AsO43PO43等离子难被吸附而大部分随交后液排放反应如下 228 2 淋洗 基于 Cl或 OH对树脂的亲和力比 AsO43SiO32等离子大故利用含 Cl或OH的溶液可将树脂上与 WO42一道吸附的上述离子置换下来其反应为 229 淋洗液中 Cl浓度不宜过高否则 WO42也回被 Cl置换下来 3 解吸 当吸附有 WO42的树脂与浓的含 Cl的溶液接触则 Cl将被吸附的 WO42置换使之进入溶液同时树脂重新转型为 Cl型便于下一周期的交换解析反应 230 离子交换经吸附解析两个工序总除杂率能够达到 90～ 95 甚至更高但在碱性溶液中钨酸根和钼酸根的性质相近因此在离子交换过程中两者行为相同故本工艺基本不能除钼 3 有机溶剂萃取法 萃取法主要是用以从纯 Na2WO4 溶 液中制取 NH42WO4 溶液以代替经典工艺中的沉淀人造白钨人造白钨的酸分解勿酸氨溶等工序此外近年用萃取法净化钨酸钠溶液除钼取得很大进展净化除磷砷也有一定进展 目前国内外在工业上用萃取法将钨酸钠溶液转型成钨酸铵溶液基本上都是利用叔胺做萃取剂如我国用 N235 用萃取法的操作步骤大致如下 1 萃取 用铵类萃取剂萃取钨的过程属于离子交换过程其原理可简单叙述为 1 叔胺首先在酸化过程中转化成胺盐 2R3NH2SO4 R3NH2SO4 231 在高温下 R3NH2SO4 R3NHHSO4 酸化时由于胺盐在有机相中 溶解度以硫酸盐为最大同时萃取钨的分配比也以硫酸介质中的为最大故常用 H2SO4 酸化 2 NaWO4 溶液在酸化至 pH 2～ 4 时钨酸根离子聚合成 [HW6O21]5和[W12O39]6[H2W12O40]6 3 两相混合时发生阴离子交换过程 4R3NHHSO42H[W12O39]6 R3NH4H2W12O394HSO4 232 3R3NH2SO4[H2W12O40]6 R3NH6H2W12O403SO42 232 5R3NH2SO42[H2W12O40]62H 2R3NH5HH2W12O405SO42 233 因而使偏钨酸根与有机相胺盐的 SO42或 HSO4发生交换钨形成萃合物进入有机相 叔胺萃取时由于 pH 2～ 4的情况下磷砷硅等杂质都与钨形成杂多酸阴离子钼的性质与钨相近同时也有可能形成了杂多酸阴离子故它们都一道被萃入有机相因此不能分离除去钼 2 反萃 附钨有机相用水多级洗涤以除去杂质特别是钠离子后用 2～ 4molL 的氨水进行反萃此时进行的反应为 234 因而得到 溶液 净化除杂工艺的论证 下面对比各个方法的优缺点进而选出最合适的净化除杂方法 1 经典化学净化法 优点工艺成熟除杂彻底产品质量可靠 缺点流程长试剂量大成本高钨回收率相对低操作环境差 可见虽然能够得到质量可靠的产品但由于工序太长降低了产品的回收率经济上是不划算的所以目前经典化学净化法基本已被淘汰 2 萃取法 优点比经典法流程短收率高产品质量好生产能连续化 缺点不能除杂操作要求严格 生产过程中 PAsSi 和 Mo 生成杂多酸一起萃入有机相不能够除杂必然增加萃取之前或之后的处理工序而且萃取过程操作要求也比较严格可见萃取过程并不是最理想的除杂方法 3 离子交换法 优点除杂与转型同时完成流程短成本低钨收率高产品质量可靠操 作易于掌握操作环境好 缺点不能除钼。