利用地沟油固酸、固碱两步非均相催化开发生物柴油可行性报告

利用地沟油固酸、固碱两步非均相催化开发生物柴油可行性报告内容摘要：

有水滑 石类固体碱催化剂、金属氧化物和氢氧化物固体碱和负载型固体碱等。 水滑石类固体碱碱强度太低，仅相当于 Mg0 的碱强度，己经证明Mg0 对生物柴油反应的催化效果不好，所以水滑石不适合作为生物柴油的非均相催化剂。 碱金属和碱土金属氧化物和氢氧化物都有一定的碱性，有些催化效果很好，但是有的能够溶于甲醇中，有的比表面积太小，不适合单独作为 酯 交换反应的非均相催化剂。 负载型固体碱制备方法简单，通过改变负载的活性组分可以得到不同碱强度的固体碱，活性高，是比较好的固体碱催化剂，本研究就是致力于制备活性好，在甲醇中溶解度低的负载型固体 碱催化剂。 本项目根据地沟油酸价高的特点 ， 创造性地选择固酸、固碱两步非均相催化清洁开发生物柴油方法，克服了均相酸法耐酸设备价高 ,反应时间长 ， 酯化率低 ， 有废水的缺点；克服了均相碱催化酯交换反应对于地沟油酸价高易皂化 ,得率低 ,产生大量废水等弊病；克服了两步均相法设备价高 , 产生大量废水 ， 影响环保的不足。 本项目技术催化剂活性高 , 南昌市 2020 年重点科技攻关计划项目 13 酯化率在 97%以上，经查新 ， 国内领先。 项目技术先进性，对相关领域技术进步的推动作用 目前利用油脂制备生物柴油的主要工艺有无催化剂法 (超临界反应 )、化学催化法和酶催化法。 超临界反应法 反应在高温高压下进行，设备投资昂贵，反应条件比较苛刻，产业化难度大。 酶法由于催化剂成本高，反应时间长还处于试验阶段。 化学催化法主要是碱催化法和酸催化 ， 碱催化工艺是用碱 (氢氧化钠和氢氧化钾 )均相催化 ， 甘油三酯与短碳链醇 (主要是甲醇和乙醇 )进行酯交换 ， 得到脂肪酸酯 (生物柴油 )，这种工艺催化速度快 ， 转化率高 ， 但要求油脂的游离脂肪酸含量较低 ,否则碱催化剂会和游离脂肪酸发生皂化反应而失活，且有废水排出。 餐饮业废油脂由于经过多次反复高温烹炸， 与其它物质混杂和后来的酸败 ， 其成份变得相当复杂。 除了主要成份甘油三酸酯，还有 很多杂质和污染物质。 一般油体混浊，呈棕褐色，酸值大都在 69mgKOH/g 油以上，表明油脂的酸败程度很大，酸价高是油脂氧化变质的主要特征。 对于高酸值的废油脂 ， 以往一般采用酸 (主要是浓硫酸 )催化法来生产生物柴油 ， 可采用一步催化法 ， 也用酸催化酯化再用碱催化酯交换来制备生物柴油。 一步酸均相催化法需要高温、高压的反应条件 ,而且催化剂用量大 ， 总转化率不高、设备需耐酸，投资大。 先酸均相催化后再碱均相催化工艺存在以下缺点 :首先是设备要求耐酸 ， 投资较大 ； 其次是反应后的原料与催化剂分离困难 ,催化剂不能回收利用并且产生大量酸水 ；第三是浓硫酸引起油脂氧化脱水、缩合等副反应 ， 导致产品色泽较深。 南昌市 2020 年重点科技攻关计划项目 14 本项目技术利用潲水油固酸、固碱两步非均相催化清洁开发生物柴油，即用固酸非均相催化潲水油中游离脂肪酸甲酯化和经甲酯化再用固碱非均相催化制备生物柴油的工艺 ， 与传统工艺相比 ， 催化剂活性高 ，酯化率在 97%以上，且固体催化剂可回收再利用，产后处理方便，工艺高效环保，同时可降低设备投资 ，减少生产成本。 经科技查新，现在国内尚未发现同类技术，技术国内领先。 本研究技术创新固酸、固碱非均相二步催化生产生物柴油工艺将推动清洁无废水生物柴油生产技术的发展。 对能源再利 用，变废为宝，促进环保作出贡献。 项目目前进展情况 南昌市环科废油脂处理处置中心系南昌市环保科研所管辖的下属经济实体，为该项目主要实施单位，对该项目已投入大量的人力、财力、物力，做了大量前期工作，项目实施地点在位于南昌县境内东新乡，毗邻生米大桥，交通十分便利，项目中试基地水电齐全，能保证生产动力要求。 南昌市环科废油脂处理处置中心先期投资 115 万元，厂区面积6000m2，厂房 2020m2，建立项目前处理 3600 吨 /年“地沟油”规模。 具有生产设备：回收车 20 辆、加热反应炉 15 个、压滤机 10 台、隔油池 8个 、油桶和成品罐 500 个、污水和烟尘处理等设施。 且建立了稳定的回收地沟油源，现有餐饮单位总数 2020 余家提供油源。 项目基地具备进行项目所需的原料、场地、水、汽、电和煤等条件，为项目的实施打下踏实的基地，做好了充分的准备。 作为本项目实施技术支撑单位江西省粮油科研所， 是江西省唯一的 南昌市 2020 年重点科技攻关计划项目 15 从事粮油开发、粮油工程技术的专业科研机构，为江西省粮油工程技术中心，是江西省粮油行业各企业的技术支持、技术支撑和技术创新的主体力量。 近年来， 江西省粮油科研所 在研制 食用油 制品 及油脂深加工 的工艺、配方、成套设备的成功得到了省内外的认可，为 很多企业新建提供交钥匙工程或进行技术改造 ， 还 承担完成 科技部“十五”攻关项目 《共轭亚油酸、强化营养红花油的开发》等多项研究， 取得了较好的经济效益和社会效益。 近年来成功承接完成九江中桥能源有限公司年产万吨生物柴油等项目，为本项目的实施打下了坚实的技术基础。 为本项目实施江西省粮油科研所 2020 年投资 10 万元组织科研攻关完成“ 利用地沟油固酸、固碱两步非均相催化开发生物柴油 研究 (小试 )” (见附件 )， 2020 年 12 月通过江西省粮油科研所验收 ， 并制定了产品企业标准 (见附件 )。 产品经检测 ， 结果（见附件 3）为： 酯化 率 ≧ 97%。 20℃的密度（ g/ml） : 40℃动力粘度（ mm2/s） : 闪点（℃） :110 十六烷值 :46 硫含量（ PPM） : 浊度℃ :4 水分含量 (%): 酸价（ mgKOH/g） : 项目技术非常成熟。 为了使废弃能源地沟油尽快得到充分利用，变 南昌市 2020 年重点科技攻关计划项目 16 废为宝，体现经济、环保，根据市场对生物柴油的急切需求，进行“ 利用地沟油固酸、固碱两步非均相催化开发生物柴油 ”的开发，其前景非 常广阔 ， 急待实施中试生产，满足市场需要。 项目技术关键点或创新点论述， 项目完成时达到的技术水平 ● 本项目技术利用地沟油固酸、固碱两步非均相催化清洁开发生物柴油，即用固酸非均相催化地沟油中游离脂肪酸甲酯化和经甲酯化再用固碱非均相催化制备生物柴油的工艺 ， 与传统工艺相比 ， 催化剂活性高 ， 酯化率在 97%以上，且固体催化剂可回收再利用，产后处理方便，工艺高效环保，同时可降低设备投资 ， 减少生产成本，经科技查新，现在国内尚未发现同类技术，技术国内领先。 ●项目固酸、固碱两步非均相催化法生产生物柴油技术适用于酸值高的地沟油酯化，克服了均相两步催化法生产生物柴油以下缺点：设备要求耐酸投资大；反 应后的原料与催化剂分离困难，催化剂不能回收利用并产生大量酸、碱水；浓硫酸引起油脂氧化脱水、缩合等副反应，导致产品色泽深。 ●项目技术关键： (1)项目选择的非均相固体酸催化剂对地沟油中游离脂肪酸酯化反应有良好的催化活性，酯化率大于 97%，选择到油、甲醇、固酸最佳配比；选择最佳反应温度和时间。 与传统工艺硫酸相比，具有环保、副反应少以及易于从产品中分离等优点。 (2)选择高活性， 南昌市 2020 年重点科技攻关计划项目 17 酯化率高，且酯化时间短的固碱催化剂；找到油、甲醇、固碱最佳配比；选择最佳反应温度和时间。 固碱催化剂用于酯交换生产工艺简单，无废水产生。 项目 技术选择负载型固体碱作催化剂，酯化率大于 96%，其制备简单，通过改变负载的活性组分可以得到不同碱强度的固体碱，是比较好的固碱催化剂。 (3)反应开始时甲醇和油脂不互溶，反应速度很慢，加入助溶剂四氢呋喃使甲醇和油脂处于同一相中提高反应速度。 (4) 对于以地沟油为原料的反应产物，由于地沟油本身带有大量杂质（如杂质、色素等），如果不经过蒸馏提纯，这些大分子杂质会在发动机燃油喷嘴、缸体中形成积碳而影响发动机使用寿命，因此需增加一道蒸馏提纯工序。 经过蒸馏提纯后的生物柴油，其色泽、含杂都很低，这对汽车发动机更为有利。 ●项目“利用地沟油固酸、固碱两步非均相催化开发生物柴油 (中试 )”完成时，技术达国内领先水平。 项目技术方案论述 ● 生产技术 餐饮业废油脂由于经 过多次反复高温烹炸， 与其它物质混杂和后来的酸败 ， 其成份变得相当复杂。 除了主要成份甘油三酸脂 ， 还有很多蛋白质食物残渣、水分及聚合物等杂质。 我们对南昌市、九江市、新余市、上饶市、抚州市、吉安市、景德镇市、赣州市的废油脂样品进行了检测，检测结果 见表 2。 南昌市 2020 年重点科技攻关计划项目 18 表 2 江西省各地地沟油质量检测分析 地区 项目 南昌 九江 新余 上饶 抚州 吉安 景德镇 赣州 外观 混 浊 棕褐色 混浊 棕褐色 混浊 棕褐色 混浊 棕褐色 混浊 棕褐色 混浊 棕褐色 混浊 棕褐色 混浊 棕褐色 气味 强烈 臭味 强烈 臭味 强烈 臭味 强烈 臭味 强烈 臭味 强烈 臭味 强烈 臭味 强烈 臭味 酸 价mgKOH/g 以上表明油脂的酸败程度很大 ， 酸价高是油脂氧化变质的主要特征。 总之，餐饮业废油脂是己经严重酸败的杂油。 碱催化工艺是用碱 (氢氧化钠和氢氧化钾 )均相催化 甘油三酯与短碳链醇 (主要是甲醇 和乙醇 )进行酯交换 ， 得到脂肪酸酯 (生物柴油 )，这种工艺催化速度快 ， 转化率高 ， 但要求油脂的游离脂肪酸含量较低 ， 否则碱催化剂会和游离脂肪酸发生皂化反应而失活，且有废水排出。 用酸催化酯化再用碱催化酯交换来制备生物柴油。 一步酸均相催化法需要高温、高压的反应条件 ， 而且催化剂用量大 ， 总转化率不高、设备需耐酸，投资大。 两步法适于废油的酸值范围为 10120mgKOH/g。 第一步是酯化反应大多利用酸性催化剂催化游离脂肪酸和甲醇反应，第二步一般使用酸性或碱性催化剂催化醇解将甘油酯转化为甲酯，这就是所谓的两步法。 两步法优点就是 能够将游离脂肪酸转化为生物柴油，全面有效地利用资源。 目前先酸均相催化后再碱均相催化工艺存在以下缺点 :首先是设备要求耐酸 ， 投资较大 ；其次是反应后的原料与催化剂分离困难 ,催化剂不能回收利用并且产生大量酸水 ； 第三是浓硫酸引起油脂氧化脱水、缩合等副反应 ,导致产品色泽较深；第四均相碱催化会产生废水。 本项目利用地沟油固酸、固碱 南昌市 2020 年重点科技攻关计划项目 19 两步非均相催化开发生物柴油技术根据地沟油酸价高的特点 ， 创造性地选择固酸、固碱两步非均相催化清洁开发生物柴油方法，克服了均相酸法耐酸设备价高 ， 反应时间长 ， 酯化率低 ， 有废水的缺点；克服了均相碱催化酯交 换反应对于地沟油酸价高易皂化 ， 得率低 ， 产生大量废水等弊病 ； 克服了两步均相法设备价高 ， 产生大量废水 ， 影响环保的不足。 本项目技术催化剂活高酯化率在 97%以上 ， 经查新 ， 国内领先。 ●本项目技术具体如下： (1)餐饮业废油 预 处理 ， 即经过加热、分离、脱水工艺 ； (2)固酸非均相催化游离脂肪酸酯化工艺 (第一步预酯化 )； 将一定比例的前处理好的地沟油、甲醇、固酸催化剂加入反应釜，按冷凝装置加热至预定的温度，使甲醇回流，反应一定时间后离心分去催化剂，回收甲醇，去除酯化反应生成的水。 (3)固碱非均相催化油脂酯化工艺 (第二步酯化 )； 将所得的油脂产品再按比例与甲醇和负载 型 固体碱催化剂混和装入反应釜，加热并用搅拌，冷凝回流，经一定的反应时间后，降温，离心分离催化剂，静置分离甲酯层 (生物柴油 )和甘油层。 最后送入高温蒸馏釜精馏提纯，即得到生物柴油。 (4)固体酸催化剂：市场可购 (分析纯 )。 (5)负载型 固体碱催化剂制作工艺：本研究以 MgO 为载体，采用浸渍法制备固体碱催化剂。 在浸渍法制备催化剂的过程中，最好的制备条件为： %的 Ca(Ac)2 溶液浸渍， 80℃下干燥 10 小时 700℃条件下煅烧。 所制备的催化剂在甲醇中溶解很少 ， 基本不流失。 南昌市 2020 年重点科技攻关计划项目 20 ●固酸非均相催化游离脂肪酸酯化反应机理 固酸 RCOOH+R’ OH RCOOR’ +H2O (少量 ) ●均相碱催化酯交换反应机理 在这个反应机理中，催化剂碱中的 OH_和醇羟基上 H 结合生成水和烷氧基，烷氧基进攻酯的羰基碳原子形成一个四面体中间体，四面体中间 体再和醇反应生成另一个四面体，最后，这个四面体发生重排生成一个酯 和另一个醇。