质谱2－有机波谱分析

质谱2－有机波谱分析内容摘要：

质谱2－有机波谱分析 烃类化合物的质谱1. 烷烃直链烷烃： 1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差 14个单位。 （ 29、 43、 57、 71、 85、 99 ）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 4。 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M 29。 而有甲基分枝的烷烃将有 M 15，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。 支链烷烃： 1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的 子。 4）有 M 15 的峰。 环烷烃： 1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出 ，也常伴随氢原子的失去，因此该 较强。 （ 41、 55、 56、 69 ）3）环的碎化特征是失去 也可能失去 2. 烯烃1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差 14的一簇峰，（ 41 14 n） 41、 55、 69、 83。 3）断裂方式有 断裂； 元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 反应。 烃类化合物稳定，分子离子峰强。 2）有烷基取代的，易发生 C 键的裂解，生成的苄基离子往往是基峰。 91 14 n苄基苯系列。 3）也有 断裂，有多甲基取代时，较显著。 4）四元环重排； 有 氏重排； 裂解。 5）特征峰： 39、 51、 65、 77、 78、 91、 92、 醇、酚、子离子峰弱或不出现。 2） C 键的裂解生成 31 14 n 的含氧碎片离子峰。 伯醇： 31 14 n ; 仲醇： 45 14 n ; 叔醇： 59 14 水： M 18 的峰。 4）似麦氏重排：失去烯、水； M 18 28 的峰。 5）小分子醇出现 M 1 的峰。 芳醇）1）分子离子峰很强。 苯酚的分子离子峰为基峰。 2） M 1 峰。 苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰： M 28 （ 29（ . 醚脂肪醚： 1）分子离子峰弱。 2） 裂解及碳 键断裂，生成系列 O 的含氧碎片峰。 （ 31、 45、 59 ）3） 裂解，生成一系列 碎片离子。 （ 29、 43、 57、 71 ）芳香醚： 1）分子离子峰较强。 2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、 65、 39 等苯的特征碎片离子峰。 硫醇、硫醚硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。 1. 硫醇1）分子离子峰较强。 2） 断裂，产生强的 S 峰 ，出现含硫特征碎片离子峰。 （ 47+14 n ； 47、 61、 75、 89 ）3）出现（ M 34） ( （ M 33） ( 33（ ,34（ 的峰。 醚的分子离子峰较相应的硫醇强。 2） 断裂、碳硫 键裂解生成 S+ 系列含硫的碎片离子。 子离子峰很弱；往往不出现。 2）主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。 3）出现 30、 44、 58、 72 系列 30 14 n 的含氮特征碎片离子峰。 子离子峰很强，基峰。 2）杂原子控制的 断裂。 卤代烃脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。 分子离子峰的相对强度随 F、 I 的顺序依次增大。 1） 断裂产生符合通式 的离子2） 断裂，生成（ M X ） +的离子注意： 可见 （ M X ） +,（ M +, X+, 系列峰。 19 F 的存在由（ M 19），（ M 20）碎片离子峰来判断。 127 I 的存在由（ M 127）， m/z 127 等碎片离子峰来判断。 子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。 3）含 直链卤化物易发生重排反应，形成符合 羰基化合物1. 醛脂肪醛： 1）分子离子峰明显。 2） 裂解生成 (M 1) ( H. )， ( M 29) ( 强的 m/z 29（ 的离子峰；同时伴随有m/z 43、 57、 71 烃类的特征碎片峰。 3） 成 m/z 44（ 44 14n）的峰。 芳醛： 1）分子离子峰很强。 2） M 1 峰很明显。 2. 酮1） 酮类化合物分子离子峰较强。 2） 裂解（优先失去大基团）烷系列： 29 14 m/z 58 或 58 14 n 3. 羧酸类脂肪酸： 1）分子离子峰很弱。 2） 裂解出现 (M 17) ( (M 45) (m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。 3） 酸特征离子峰 m/z 60 （ 60 14 n ）4）含氧的碎片峰 （ 45、 59、 73 ）芳酸： 1）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有 M 18（。 4. 酯类化合物1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。 2） 裂解，强峰（ M 峰 ，判断酯的类型；（ 31 14 n ）（ M R）的峰， 29 14 n； 59 14 氏重排，产生的峰： 74 14 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰： 61 14 n 5. 酰胺类化合物1）分子离子峰较强。 2） 裂解； 氨基酸与氨基酸酯小结：羰基化合物中各类化合物的麦氏重排峰醛、酮： 58+14 74+14 60+14 59+14 m/断是否有、 F、 P、 I 等元素。 1）高质量端的离子（第一丢失峰 M 18 2）重排离子（ 3）亚稳离子（ 4）重要的特征离子烷系： 29、 43、 57、 71、 8539、 51、 65、 77、 91、 92、 93氧系： 31、 45、 59、 73（醚、酮）氮系： 30、 44、 质谱解析实例1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。 1， 4m/z 28 可能的形成过程为： 2m/z 61 可能的形成过程为： 1m/z 56 可能的形成过程为：、 2分别是 2出谱图中主要离子的形成过程。 解：由图 1 可知， m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。 m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质量差属合理丢失，且与碎片结构 符合。 所以，图 1 应是 3m/z 57、 29 分别由 图 2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，这是 2. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在1150 1070 确定其结构。 解：从质谱图中得知以下结构信息： m/z 88 为分子离子峰； m/z 88 与 m/z 59质量差为 29u，为合理丢失。 且丢失的可能的是 图谱中有 m/z 29、 m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。 由于红外谱在 1740 1720 3640 3620 否定化合物为醛和醇。 因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：质谱中主要离子的产生过程4. 某化合物的质谱如图所示。 该化合物的 1H 在 2.3 右有一个单峰，试推测其结构。 解：由质谱图可知：分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子 ; m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢失的碎片可能是 碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。 综合以上几点及题目所给的 1H 验式为 质谱见下图，判断该化合物是何物。 解 ；图中 m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为 100。 图中其它较强峰有： 85， 72， 57， 43等。 85的峰是分子离子脱掉质量数为 15的碎片所得，应为甲基。 m/z = 43的碎片等于 分子去掉 m/z = 57的碎片是 或者是 据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中 、叔丁基，能否判断。 图中有一 m/z = 72的峰，它应该是 分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。 只有 个酮经麦氏重排后才能得到 m/z = 72的碎片。 若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到 m/z = 72的碎片。 因此该化合物为 32. 试由未知物质谱图推出其结构。 解：图中最大质荷比的峰为 m/z 102，下一个质荷比的峰为 m/z 87，二者相差 15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定 m/z 102为分子离子峰。 该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。 从 m/z 31、 45、 73、 87的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。 由于质谱图上无 M 18等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。 结合分子量 102可推出未知物分子式为 高质量端 m/z 87及强峰 m/z 73可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。 综上所述，未知物的可能结构有下列两种：m/z 59、 45分别对应 m/z 87、 73失 28u，可设想这是经四员环氢转移失去 致。 由此可见，未知物结构式为（ a），它产生 m/z 59、 45的峰，质谱中可见。 反之，若结构式为（ b），经四员环氢转移将产生 m/z 45、 31的峰，而无 m/z 59，但质谱图中有 m/z 59，而 m/z 31很弱，因此结构式（ b）可以排除。 下面分析结构式（。