质谱1－有机波谱分析

质谱1－有机波谱分析内容摘要：

质谱1－有机波谱分析 义：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。 分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（ m/z） 大小依次排列而得到谱图。 第五章 离子化的方法1. 电子轰击（ . 化学电离（ . 场致离（ 场解吸 （ 4. 快原子轰击（ . 电喷雾电离（ 基本原理质谱仪示意图离子生成后，在质谱仪中被电场加速。 加速后其动能和位能相等即：212m v z V其中 m: 离子质量； v: 离子速度； z: 离子电荷； V: 加速电压(1)当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。 其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值 m/z。 此时由离子动能产生的离心力 ()与由磁场产生的向心力 (等：2z 中： H 2)代入 (1)式得：22/2这就是质谱的基本方程质 谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（ m/z） 的数值， 纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。 图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为 100。 谱术语基峰： 质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（ 相对丰度（ 100。 精确质量： 低分辨质谱中离子的质量为正数，高分辨质谱给出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计的分辨率而定。 基于精确原子量。 精确质量依次为： 质谱中的各种离子1. 分子离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。 分子离子用 M+ 表示。 分子离子是一个游离基离子。 在质谱图上，与 分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用：分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。 2. 同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。 在质谱图上，与 同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。 3. 碎片离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子称为碎片离子。 经重排裂解产生的离子称为重排离子。 其结构并非原来分子的结构单元。 4. 重排离子5 . 母离子与子离子任何一离子进一步产生了某离子，前者称为母离子，后者称为子离子。 分子离子是母离子的一个特例。 6 . 奇电子离子与偶电子离子具有未配对电子的离子为奇电子离子。 记为： M+. ， A+. ；这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。 无未配对电子的离子为偶电子离子。 如： D+7 . 多电荷离子失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。 8. 亚稳离子从离子源出口到检测器之间产生的离子。 9. 准分子离子比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如： (M+H) + 、 ( M+H)+不含未配对电子，分子离子峰的识别1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。 4. 氮律： 当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。 分子离子峰的相对强度（ . 芳环（包括芳杂环） 脂环化合物 硫醚、硫酮 共轭烯分子离子峰比较明显。 2. 直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。 3. 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 ( 峰的判别醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能有较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强的 ( 峰。 子式的推导1. 如何判断分子式的合理性该式的式量等于分子量；是否符合氮律；不饱和度是否合理。 2. 低分辨质谱法同位素相对丰度的计算法 、查 法1) 同位素峰簇及其相对丰度除 F、 P、 I 外，都有同位素分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。 低质量的同位素（ A）丰度计为 100 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算； 个数 峰形 个数 峰形1 3:1 1 1:12 9:6:1 2 1:2:13 27:27:9:1 3 1:3:3:1若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素组成，总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：(a1+b1)(a2+b2) (a i+bi)用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式 a. 从 M+1 峰与 M 峰强度的比值可估算出分子中含碳的数目式中 I(M+1) 和 I(M) 分别表示M+1 峰和 M 峰的（相对）强度b. 从 M+2 峰与 M 峰强度的比值可估算出分子中含 S， 数目S ； M+2, M+4, M+6 峰很特征c. 其它元素的存在及其原子数目 氟 的存在可以从分子离子失去 20， 50 u （分别对应失去 证实 碘 的存在可以从 M 127 得到证实 若存在 m/z 31， 45， 59 的离子，说明有 醇、醚形式的 氧 存在。 从分子量与已知元素组成质量的较大差额也可估计氧原子的存在个数。 从分子量与上述元素组成的质量差额可推测分子中存在的 氢 原子数目。 3. 高分辨质谱法可测得化合物的精确分子量如： 6 150 高例 1：化合物 A 的质谱数据及图如下，推导其分子式。 解：图中高质荷比区 m/z 73， 74；设 m/z 73为 M+.，与相邻强度较大的碎片离子 58之间（ 15）为合理丢失峰 (可认为 m/z 73为化合物 A 的分子离子峰， 74为（ M+1）峰。 因 M+. 的 m/z 为奇数，说明 A 中含有奇数个氮。 通过计算可知，分子中碳的数目 5，若为 5，则分子式为 分子量大于 73，显然不合理。 若为 4，则 73 14 12× 4 11，可能的分子式为 0。 该式组成合理，符合氮律，可认为是化合物 A 的分子式。 例 2：化合物 B 的质谱数据及图如下，推导其分子式。 解：设高质荷比区， 大的峰 m/z 97 为分子离子峰，由于m/z 97与 m/z 98的相对强度之比约为 2： 1，既不符合 C,H,N,O,不符合 m/z 97可能不是分子离子峰。 设 m/z 98为分子离子峰，与 m/z 71， 70关系合理，可认为 m/z 98 为 M+.,m/z 97 为 (M 1)峰。 化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。 由表中数据可知，m/z 98 (56) M+. , 99 (M+1) , 100 (M+2) 则 M+1) / M) × 100=M+2) / M)× 100=M+2) 相对强度为 断化合物中含有一个硫原子，98 32 66， 66÷ 12 明羰原子数目只能小于等于 5；若为 5， 66 12× 5 6，可能分子式为 3是合理的。 若为 4， 66 12× 4 18，此时分子式假设为 4，故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为 4 也是合理的。 所以化合物 B 的分子式可能为 ：或 ：化合物 C 的质谱数据及图如下，推导其分子式。 解：由表及图可知， m/z 164 与166， 135 与 137 的相对强度之比均近似为 1： 1， m/z 164 与相邻碎片离子峰 m/z 135（ 85（ 之间关系合理，故认为m/z 164为化合物 C 的分子离子峰，且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。 85÷ 127，即碳原子数目小于等于 7。 （若用计算碳原子个数的方法计算，碳原子数目约等于 6。 ）若为 7，可能的分子式为 7，此时不饱和度过大，而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。 若为 6 ，则 85 12× 6 13，可能的分子式为 0，可知该式合理。 若为 5，则 85 12× 5 25，假设分子式为 0，不合理。 假设分子式中含有一个氧，其分子式为 1，也是合理的分子式。 所以化合物 C 的可能分子式为或 图中的碎片离子可判断其分子式为 研究有机质谱裂解反应的实验方法1. 机质谱裂解反应机理裂解方式分为简单开裂和重排开裂X Y +. X + + Y 化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(键先被电离 , 然后断裂 )。 均裂异裂1. 简单断裂（ 1） 自由基重新组成新键而在 裂的过程称为 单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：C H C H C O+ 化- +O+C H C H C O +- 裂 解- 裂 解o 2 9（ 2） (或叫正电荷诱导裂解 )由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。 它涉及两个电子的转移。 O+C H 3 C H 2 + + O C H 2 C H 3* 一般都产生一个碳正离子。 * 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生。 一般进行 素则易进行 （ 3） - 断裂当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生 分子结构的关系(a) 有利于稳定碳正离子：。