芳香含氮、酚、醌、杂环与生物有机物课件－017-1

芳香含氮、酚、醌、杂环与生物有机物课件－017-1内容摘要：

芳香含氮、酚、醌、杂环与生物有机物课件－017-1 第十七章 酚和醌（ 1）主要内容 酚类的制备方法 酚羟基的性质：酸性，醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代（重点介绍几个新反应） 间苯二酚的 酚类结构通式比较：芳香醇 （带有芳基的醇类化合物）A r O O 苯酚 a - 萘酚 b - 萘酚C H 2 O 醇羟基直接与芳环相连48 0 41 6 0 33 H+O 1 . N a O H , 2 . H+1 . N a O H , 一 . 酚类化合物的一般制备方法 通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚注意：芳环上 X, 基团将受影响。 例：A r O HA r S O 3 H N a O 0 o CA r O N 通过重氮盐的水解制备酚 通过卤代芳烃的取代加成消除机理A r O HA r N H 2N a N O 2 / H 2 S O 40 - 5 o CA r N 2 S O 4 H 2 偶联副产物A r XN a O H / H 2 O , C u 盐2 0 - 3 0 M P a , 3 5 0 - 4 0 0r O HA r O N N O 2 N a O N O 2H+H 2 OP h 3C h 3C 2OP h O H + h H C 2A l C 苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化 重排反应（上册， 泼的烯丙位叔氢苯酚 丙酮工业制备苯酚和丙酮的方法氧化 重排氧化机理P h 3C P h 3C H O P h 3C P h 3C H+ P h 3C 有双自由基性质重排机理 缺电子 h 3C 2O+ P h 3C 3C h 3C h 3C h 3C HP h O H H+ 其它制备酚的方法（自学） 格氏试剂 硼酸酯法（ 直接氧化芳烃法（ 芳基铊盐的置换水解法（ 二 . 酚类化合物的化学性质烯醇式片断（有烯醇的性质）活泼氢（有酸性）氧上未共用电子对（有亲核性）活化的芳环（易发生亲电取代）A r O HA r R O R R / H+R C C l R C O C R O rE R + 复习：醇类羟基的典型的化学性质与强碱反应醚化反应酚类是否有类似反应。 合成法羟基 基 化反应（对称醚） 酚羟基的酸性应用：有机物的纯化和分离1. 酚羟基的性质A r O H R O O O 5 10 18溶溶溶不溶不溶不溶R C O O HA r O HN a O H ( R C O O N a + A r O N a )水 相有 机 相 （ 其 它 有 机 物 ）N a H C O 3( R C O O N a )( A r O H )水 相有 机 相其它有机物 环上取代基对酚羟基酸性的影响吸电子基的影响（使酸性增强）只有诱导吸电子作用有共轭和诱导吸电子双重作用O H O O 2N O 2N O 2p K a 9 . 9 4 7 . 1 57 . 2 28 . 3 9O 2稳定的共振式硝基的共轭作用给电子基的影响（使酸性减弱）O O a 9 . 9 4 9 . 6 51 0 . 2 1 电子（主要）诱导 吸电子（次要）只有诱导吸电子作用 酚羟基的亲核性 （比醇弱）A r O H+R C O O r O H A r O H A r O A 0h O 2+N o R e a c t i o n原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱如：酚类化合物直接醚化和酯化 较难二芳基醚直接酯化难直接醚化也难O H O H O H O H 酚的酯化 酚的醚化通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯A r O A r O RA r T sA r O C r XA r O A r C u O , 1 8 5 HN a H( C 2S r O H R C O A rE t 3 . 酚类化合物苯环上的亲电取代 卤代 一卤代：反应条件 非极性溶剂 或 酸性体系极性溶剂酸性条件O HB C H O A 或 H O C B B B r+O HC l( C C O C C C lC l+C C lC l+O HC 3 C = 1 0O HC lC lC C C lC lC lC lC 苯 酚无 溶 剂3 B B rB rB rC e C 多卤代：反应条件 中性及碱性体系白色沉淀，酚的特征反应 硝化可形成分子内氢键， 挥发性较大只形成分子间氢键， 挥发性较小O H O 2O 2+H N O 3 / H 2 S O 40 - 5 N O 3S 4, 1 5 - 2 0 4, 8 0 - 1 0 0 48 0 - 1 0 0 S 3 4, 4,苦味酸( 2, 4, 64羟基苯 1, 3二磺酸制备苦味酸的原料 磺化H N O 3O 2N O 2O 2 S O 3 3 S O 3 3 N 2 H N 硝基取代磺酸基的机理O 33 S 3+ 3S 2O 2S N 2S N 2S 酰基化量较大，产率不高O C l C l 3O H O H+l C - H C l )O A l C A l C 保护 酰基化 通过羧酸酰基化O N a O H 32 . ( C H 3 O ) 2 S O 2R C C l C l 3O C H 3O 护O O o r P P A o r B C O +C O O O n C C O 烷基化O O +R O 3C 3C 33C A l C 4 与亚硝酸的反应 与重氮盐的偶联反应弱亲电试剂O H O O H+N ON a N 1 0H O N N A 酚醛（酮）缩合（一类亲电取代和烷基化反应）O O 2+H C H O O 2 过 量 ）O H O 2O 2O 2O 2C C C 2酚醛树脂O S O 4C H 3C H 32 O C C H 3(一种高分子单体 )3C H On n C C lC 3C ：双酚 酚与醛酮缩合机理（以甲醛的反应为例）O 2O 位C O 2O C O 2O C 32 位- 与邻苯二甲酸酐的缩合 酚酞的制备酚酞（无色固体）酚酞负离子 （粉红色）无色 酚酞的指示剂作用O 2 S O 4O H O O 酚酞形成机理O O O O O O N H 2 O H+ 2 H 2 O 间苯二酚和 活化位 ,易亲电取代互变异构 苯二酚与腈的反应） 间苯二酚的互变异构二酮O HZ n C l 2 / H C H +O O H+O O HC O H C 2O 2O O O 3O O - N N 弱亲电性思考题： 间苯二酚与 邻苯二甲酸酐在 荧光黄，试写出产物的生成机理。 荧光黄参考答案O C O O H 2 S O 4本次课小结： 酚类化合物的一般制备方法 酚羟基的酸性 酚羟基的醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代（新内容：酚醛缩合，与邻苯二甲酸酐的缩合） 间苯二酚的 1717 O O O O O O O H2O。