芳香含氮、酚、醌、杂环与生物有机物课件－016-2

芳香含氮、酚、醌、杂环与生物有机物课件－016-2内容摘要：

芳香含氮、酚、醌、杂环与生物有机物课件－016-2 第十六章 含氮芳香化合物（ 2）主要内容 重氮盐的取代反应（水解、 代和去氨基化） 重氮盐的偶联反应和还原反应 重氮盐的取代反应在合成中的应用（重点） 芳香胺的结构和性质氨基 碱性和亲核性 易被氧化 与亚硝酸反应芳环 氨基的活化亲电取代反应易进行 使苯环易被氧化N H 2 胺类化合物的性质（第十四章） 芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响一 重氮盐 (其反应重氮盐现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸增加重氮盐稳定性几个因素： 重氮盐的制备和稳定性A r N H 2N a N O 2 / H C 5 o CA r N 2 C C = C l , N O 2 , S O 3 HA r N 2 X A r N 2 S H O 4 A r N 2 B F 4O 3 S N 2 环上有吸电子基 阴离子为 分子内重氮盐X , H S O 4 , B F 430 40重氮盐的反应类型 取代（主要反应） 偶联 还原1. 重氮盐的取代反应A r XA r HA r C NA r O HA r 重氮盐的水解（取代成酚）制备重氮盐的副反应机理 产率不高 （用 好） 有偶联副反应 （酸性不够时易发生）A r N 2 O / HA r O H + N 2+N 2A r + OA r O H 2 A r O H HA r N 2 X合成上应用 制备酚类化合物A r O H+ A r N N O r N 2 X 重氮盐碘代机理（离子型反应）A r IN a I N 2+A r N 2 X + +N 2A r + r IA r N 2 X 重氮盐被 代）机理（自由基机理）C u C l C l A r + N 2 + C u C l 2C u C l 2+A r C l + C u C lA r N 2 X +A r N 2 XC u C l 或 C u B rA r X ( X = C l , B r )A r C NC u C N 应（重氮盐被 F 取代）反应的扩展A r N 2 B F 4N a B F 4A r F + N 2 + B F 3A r N 2 X + N a X+A r C lA r B rA r N 2 XN a B C l 4N a B B r 4A r N 2 B C l 4A r N 2 B B r 4 重氮盐去氨基化反应（被 H 取代）反应机理（自由基机理） （了解）方法 1 A r N 2 X A r P O 2+A r r 2 H+ 2+ A r + 2A r H 3 P O 2+ + H 2 P O 22+ A r + 2 3P 2A r 22次磷酸副反应 生成芳基醚机理：方法 2 A r N 2 X A r C H 2 C H 3+A r N 2H O N HA r H + N 2 + C H 3 C H O H C H 3 C H 3A C 2 H 5A r O C 2 H 5A r O C 2 H 5HA r N 2 N 2 - p H = 8 1 0O R O A = 8 1 0A r N 2 X +2. 重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）活化的芳环 重氮盐与酚的偶联弱亲电试剂偶氮苯衍生物注意反应条件A r N A r N N O A r N N 若 10, 有副反应OA r N r N 联反应机理（苯环上的亲电取代）苯环更活泼 重氮盐与芳香叔胺偶联机理（苯环上的亲电取代）活化的芳环若酸性过强，会发生什么。 N R 2+p H = 5 7N R 22R N R 2N N A = 5 7A r 2A r N 2A r N 2 H 3 O 重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重排机理苯重氮氨基化合物重排A r N N N H R+A r N N r N N N H RA r N N N H RA r N N C l R H N+HA r N N HA r N N 重氮化合物与染料A S N a 2红色用于鉴定重氮盐重氮盐的还原A r N N C lN a 2 S O 3o r N a H S O 3o r S n C l 2 / H C lo r N a 2 S 2 O 3 / N a O HA r N H N H 2l、 应引入 二 重氮盐的取代反应在合成中的应用 水解成 酚 卤代成 卤代芳烃 转变为 芳香腈 （ 转变为 芳烃 （去氨基化） 重氮盐反应小结(i) 取代(与酚或胺类偶联： 成偶氮芳烃(还原： 成芳基肼 合成上应用举例例 1：复习：磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤素和硝基等基团A r S O 3 HN a O 0 o CA O CB 3 CB 1 . N a O H / 3 0 0 H+H 3 C O HB r 2?H 3 C H 3 CB 通过重氮盐制备酚分析合成路线H 3 CB B S O 4 H H 3 CB 2H 3 CB 2 H 3 C N O 2 H 3 H 3 CB 22 4B eF rN a N 4除去邻位产物例 2:分析 H 3 C C O O H H 3 C C N H 3 C N 2 C N C N C H 3 C C O O C C O O H H 3 C M g X + C O 2重氮盐法格氏试剂法或合成路线 (重氮盐法 ) 4F lN a N H C +2C lC u C O O 5去邻位产物例 3： 间三溴苯直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位基团及应用去氨基化B rB r B rB r 2F eB rB r 2F eB rB rB rB r+B rB r B rB rB r B 2 N H 2合成路线H N 4F lN a N H C lB rB r B rB 过 量 ）rB r B 2N 5rB r B 2例 4：直接溴代得邻、对位产物考虑氨基的定位及去氨基化C H 3 C H 3B 3C 3B 2C H 3N H C O C H 3合成路线N a N H C 52+C 3B 2C 4F 3N 3N H C O C 3B 3N 3N H C O C eB ：分析：如何制备。 请写出完整的合成路线。 N C C C N X N N H 2思考题：完成下列合成C 3IB rB rB r B 3C 2C 2 或本次课小结 重氮盐的制备和稳定性 重氮盐的各类取代反应（取代成 代成 X，取代成 代成 H） 重氮盐的偶联反应（分别与酚和芳胺的偶联条件） 重氮盐的还原反应 重氮盐的取代反应在合成中的应用课后练习： 16 161616-20。