芳香含氮、酚、醌、杂环与生物有机物课件－017-2

芳香含氮、酚、醌、杂环与生物有机物课件－017-2内容摘要：

芳香含氮、酚、醌、杂环与生物有机物课件－017-2 第十七章 酚和醌（ 2）主要内容 碱性酚醛缩合 , 芳基醚的性质（水解， 丙基芳基醚的 3, 3 s 迁移（ 芳基酯的 碱性条件下酚类芳环上的取代反应苯氧基负离子 苯氧基负离子的结构分析活化的芳环（易亲电取代）氧负离子（作为亲核试剂）烯醇负离子片断（作为亲核试剂）O C C O 2O O O 2+H C H O O 2O C O 1. 碱性条件下的酚醛缩合聚合产物与酸性条件下的缩合类似酚醛树脂O 22O 2O 2 O H O 2缩合机理聚合机理O 22O 2O 22O 2O C C 类似 成2. HN a O C O 2 C O 2 C O 21 2 0 - 1 4 0 o CA c 2 2 H反应 机理 22O 2对氨基水杨酸（抗结核病药物）例：O N a O 2, 1 3 52 a O 2, 1 2 02 H O O 生成对羟基苯甲酸酸O 3O 222 0 0 3 0 0C O 0C 3O 2盐，高温有利于生成对位产物O O C 3 C C C C 3O C C 3. O O +O C l 3O C C C C C ( O H )22 卡宾机理）二氯卡宾（亲电性）二 酚类化合物的氧化 易氧化的酚类 弱氧化剂间位苯酚氧化不生成醌O H O o N O 1,4位苯醌（邻位苯醌（ 1,2 酚类的氧化 自由基过程O O O O O 基 偶 合 + O O + 酚类作为抗氧化剂在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚抗氧剂 料、动植物油、肥皂的抗氧剂橡胶、塑料的防老剂O C H 3 ) 3C H 3( H 3 C ) 3 C H 3 ) 3C H 3( H 3 C ) 3 C+稳定的氧自由基例 :三 芳基醚的反应及在合成中应用1. 芳基烷基醚的水解 复习 : 芳基醚的制备（用 是生成苯酚和碘代烷，为什么。 O H O N o O T a O Ho r N a R r A 二芳基醚不分解，为什么。 O H O C 1 ) N a H( 2 )o r C H 3 I( C H 3 O ) 2 S O 2R C C l C l 3O C H 3C O O R 芳基烷基醚的水解在合成上的应用 保护酚羟基例： 量较大，产率不高温度过高时醚被分解 先转变成甲基醚（保护羟基），再酰基化O C l C l 3O +C O R（上次课内容）温度不能过高O A l C l 2A l C l 3C H 3 C l+ 将酚转变为芳基苄基醚氢化脱苄基 苄基与杂原子相连，催化氢化时易脱去常用于氨基的保护和脱保护O H O C H 2 P h( 1 ) N a H( 2 )R C C l C P d - H 2 P h+C H 2 P C H 3 P H 2 P / P d - h+N H 2 P / P d - h+ C O 22. 芳基醚的 复习： 原取代基对反应的影响（给电子基）（吸电子基）L i , N H 3 ( l )E t O HL i , N H 3 ( l )E t O O RL i , N H 3 ( l )E t O O H C O O H(上册， 第 (下册， 第 R , O R , O H , N H 2 ( R ) ,C O O H , C O O R , C O N R 2X , N O 2 , C H O , C O R以下基团反应时不受影响以下基团反应时可被破坏H 3 C H 3L i / N H 3E t O C H 3 H 3H 2 L i , N l )E t O H 3 O C H 3 H C l / 烯 醇 醚 ， 易 水 解H C l / H 2 O / O H 过 原制备环己烯酮例 :问题：为什么还原不发生在另一个环上。 请写出后两步反应得机理O C C H 33O 33. 烯丙基芳基醚的 3, 3 s 迁移 0 2 0 0 o O H+主要产物 3O 3 3 32 3 1231 2 3 1231 2 3 33C 32 3 1231 2 3 1231 2 3 重排过程（协同机理， 六员环过渡态）3, 3 s 迁移六员环过渡态六员环过渡态互变异构互变异构第一次重排第二次重排邻位产物对位产物 乙烯基烯丙基醚的 3, 3 s 迁移（属于 O 2 3 1233 3 2 1 2 1 1232E 2E 0 02 3 123C H 2 3 1, 53, 3 s 迁移 （ 第 2 3 2 3 X = O, 2 3 2 3 C 33C 3C 333C 立体专一性反应机理：C H 3 3 5 o 3C H 3E 型Z 型椅式构象过渡态 不可逆的 2 3 1231 2 3 H O H H 互变异构扩环四 芳基酯的 产率较高。 环上有间位定为基时不发生。 低温对位产物多，高温邻位产物多。 例：其它催化剂： l C OA l C 333A l C 31 6 53 子间重排，芳环上的亲电取代）OA l C l C l C l C C 的 水 解+O H C l重排发生在分子间的实验证明33C 3+A l C 3C CP 3O 3O 3C l+ l C 3l C O A l C l C 位C 3OA l C 3O+习题 : 171717 17v), 17次课小结： 通过苯氧基负离子进行的反应（碱性酚醛缩合 , 酚类化合物的氧化及其抗氧化作用 芳基醚的性质（水解反应，芳基醚的 3, 3 s 迁移（ 芳基酯的。