芳香含氮、酚、醌、杂环与生物有机物课件－019-3

芳香含氮、酚、醌、杂环与生物有机物课件－019-3内容摘要：

芳香含氮、酚、醌、杂环与生物有机物课件－019-3 第十九章 杂环化合物 （ 3）主要内容 吡啶 吡啶环上的亲电取代（亲电取代活性和取向） 吡啶的亲核取代 电性和亲核性） 吡啶 a 或 g 位侧链上的反应吡啶（六元芳杂化合物）的性质 吡啶的结构共振能： 23卡 /吡啶的碱性和亲核性1. 吡啶的碱性 合成上作为有机碱R 3 b 1 0 - 9 1 0 - 4 1 0 - 1 4 T s+ T s C H + N H C H+ C O 2 C 2 H 5 ) 2R C H 2 ( C O 2 C 2 H 5 ) 2 其它应用 制备吡啶盐试剂如磺化试剂N S O 3N S O 3+C H 2 C l 2N S 3H( 1 )( 2 ) H C 3H+ 吡啶的亲核性 吡啶的烷基化 3 3 C 0a O 33N a O 3I 吡啶的酰基化及其应用酰基化机理 C O O R O C O R 基化试剂吡啶充当一个好的离去基团二 吡啶环上的亲电取代 取代位置和反应活性（例：吡啶的硝化）N ( C H 3 ) 3 N ( C 3N O 2发 烟 H 2 S O 4发 烟 H N O 3 /常 温 H 2 S O 4发 烟 H N O 3 /N o R e a c t i o H 2 S O 4发 烟 H N O 3 / 23 0 0： 钝化它亲电取代反应给电子基使亲电取代反应较易进行34/ H g S 0 0 浮 石F r i e d e l - C r a f t s 反 应N o R e a c t i o n 钝化 O 3 / 浓 H 2 S O 41 1 0 2H 3 C C H 3H 3 C C H 2 2 0r 2 / H O A H 2B r(i) 由吡啶的共振式分析 : 环上带正电 , 不利于亲电取代 b 位的正电荷密相对较低，相对较为活泼 对反应取向及钝化现象的解释N N 位(反应中间体的稳定性分析 取代在 a 位 （取代在 g 位类似）贡献最小，为什么。 中间体有两个主要共振式位N 取代在 b 位中间体有三个主要共振式，较稳定 弱 ）（ 强 ） 环上已有给电子基的定位作用E E E 什么规律。 N uN u = N P hN 吡啶环上的亲核取代反应通过氧化去氢或其它途径亚胺结构u 吡啶的亲电性 吡啶的亲核取代通式亲核加成 负氢消除22H N 2N N H+N 2+ H 应机理 :N N N H 2+N a N H 2H 2N H 3 或 P h N M e 2另一解释2. 吡啶的亲核取代机理NP h L o r P h N O 2 ,( 氧 化 )NP hL hL o r P h N O 2 ,( 氧 化 芳 构 化 ) N P hN C l C 3. a 或 g 卤代吡啶的亲核取代机理： 制备 离去基N C l N O HN a O 化仍有芳香性）反应易进行N N H 2( 1 ) N a N O 2 , H C l( 2 ) H 2 O , N O H 化NN a N H 2其它取代例子取代机理N N H 2N C 3, Z n C lP h N P 32B r B C H 3N C lN a O C C 3N C 3 ,Z n C l 2 Z n C l 2C 2Z n C lC H C H 2- Z n C l 2 P 3 M n / H C lo r N a / E t O N 吡啶的还原和氧化1. 吡啶的还原吡啶环比苯环易被还原喹啉 1, 2, 3, 4氢喹啉2. 吡啶的氧化 氧化在侧链上 氧化在 N 上N C n O O 3 O O 3尼古丁 (烟碱 ) 烟酸 N H 2 O 2 R 3 N O 2H O A c 胺的 （比吡啶）易发生亲电取代反应 （有亲核性）对比 反应活性不同 取代位置不同N 发 烟 H 2 S O 4发 烟 H N O 3 23 0 0 o C / 2 4 h H N O 3发 烟 H 2 S O 49 0 2 2P O C l 3+P C l 3主要产物2. （比吡啶）易发生亲核加成 （有亲电性）对比：反应较快1 ) P h M g X( 2 ) H 2 O P c 2 h L o r P h N O 2 ,( 氧 化 ) 为什么 a) 邻对位负电荷密度较大(1) 有相似性 保留吡啶的特点 邻对位负电荷密度较大(b)有相似性(2) 反应的中间体较稳定(a) 亲电取代机理 22- H+2P C 2+ O P C 2P C 稳定hM g g XP P cP O A h(b) 亲 核加成及进一步消除中间体比较稳定亲电性较强消除较易进行六 吡啶 a 和 g 位侧链上的反应 吡啶 a 和 g 位氢有弱酸性烯胺负离子N H 2N C H 2 2 2共轭烯胺负离子有亲核性性质类似烯醇负离子N C 2N C h C P (1) 与醛酮加成机理：N C H 3P h C P H 2N a N H 2 P 类似于醛酮的什么反应。 (2) ) 烷基化N C H 3 C H 21 H 2 2 C H 3C H 3 2 C H 3C H 2 C H 3 2 C H 3C H 2N a N H 2 C H 3 n C n C lC n C n C 2H C 2O H(4) 作用下的加成反应N C H 3H C H 2 C H 2 O HZ n C l 2机理：加强了 19 本次课小结吡啶的碱性及应用，吡啶的亲核性（烷基化及加热重排，酰基化吡啶作为酰基化试剂） 吡啶的亲电取代（反应活性，反应取向及解释） 吡啶的亲核取代（ 应，与 吡啶的还原合氧化（侧链氧化及 电性和亲核性） 吡啶 a 或 g 位侧链上的反应。