复旦大学有机化学课件（醇醚醛酮）009-2

复旦大学有机化学课件（醇醚醛酮）009-2内容摘要：

复旦大学有机化学课件（醇醚醛酮）009-2 第九章 醇 和 醚 （ 2）主要内容醇的化学性质 羟基氢的弱酸性（醇与活泼金属及强碱的反应） 羟基氧的亲核性和碱性（醚化和酯化反应） 醇羟基的取代（羟基卤代的方法， 醇类的消除（两种消除方法及取向） 醇类的氧化（选择性的氧化剂对醇类的氧化）第二部分 醇的化学性质 醇的结构及性质分析羟基氧有亲核性和碱性好离去基C O H+C O H 2羟基氢有弱酸性，可与碱反应去基团的 消除亲核取代能直接消除难亲核取代可被氧化一 羟基氢的性质（弱酸性） 与活泼金属的反应相对活性 与强碱的反应提示：使用强碱时，注意羟基的保护。 R O H + N a R O N a + H 2烷氧基钠（强碱、强亲核试剂）C H 3 O H C H 3 C H 2 O H C H 3 C H O 3C H 3 C O 3C H 3> > >R O g N aN a N H 2R O M g X+ N R HN a N a + 醇羟基氧的碱性和亲核性1. 醇 作为碱 H H+R O H 2R O H R n C l 2Z n C l 2u R N u + C l R C l + H O Z n C 醇作为亲核试剂 饱和碳上的亲核取代R O H R X R O R + H 2+ 与卤代烃反应醚R O R O O H + 2机理：1备对称醚 与醇反应 R O H R O + R O H +醚（成醚） 与环氧乙烷反应（环氧乙烷的酸性开环）H +O O H +H+O H+O O R 与正碳离子的加成机理：C H 2 O 3C H 3C C H 3C H 3C C 3C H 3H 2 3C H 3H+R O H + C H 3C H 3C H 3R X R O R + H 1R O H +叔丁基醚H O B r H O C H 3O 成保护羟基脱保护H O B 3C B 33M 乙 醚O M g B 33( 1 ) C 33C ( 2 ) 2C + 3C 与烯烃的加成在合成上的应用 羟基的保护羟基的另一常用保护法R O R H +H 2 H +O O 氢吡喃）O 与羰基加成 （了解）有关机理： H +R O H +R R + H 2 O 与羧酸的酯化反应 （第十二章）醇向羰基的亲核加成 O R O C O O C H+R 与醛酮生成缩醛（酮） （第十章） "R H +O R O R O R O H +半缩醛（酮） 缩醛（酮）有关机理醇向羰基的亲核加成R O C R "O C R "O R C R "O R O C R "O C R "O H O R O +H+ 2 C H +3 H C l+R O P O C l 2R O R O ) 3 P 2 O C + H C C l 3 与无机酸或磺酰氯反应R O H + H N S O 4H+R O N O 2R O N S O 3 O+H N O 3硝酸酯磷酸三酯硫酸氢酯亚硝酸酯对甲苯磺酸酸酯三 . 醇羟基的取代1. 被卤素取代（ 3o 醇， 反应很快）剂 HB r N a B r / H 2 S O 4C n C l 2,R B R C l 碘代、溴代机理R O ( ( X = B r , I )好离去基 与 H R n C lZ n C lC lR n C lC l H O Z n C l( R( C l+H O Z n C l+叔卤代物伯卤代物仲卤代物 氯代（ 理好离去基 与卤化磷的反应 机理R O H +R B r 3R 3o r P , I 2R O H PB rB rB H PB rB rB r + H O P B r 2( S N 2 )好离去基可进一步参与溴代与氯化亚砜（ 反应 反应有两种立体选择性 （与溶剂有关）构型翻转构型保持O H +S O C l 2醚 为 溶 剂S O C l 2C l C SC lC O SC lC O SC 与 （有吡啶参与， 构型翻转 ）（接下页）氯代亚硫酸酯C l S N（ O SC C lO C l（接上页机理） 与 （醚为溶剂， 构型保持 ）O SC C l + S O 2 分子内取代机理）紧密离子对好离去基O s C a C A cN a O T 被其它基团取代（间接取代） （复习：第四章）对甲苯磺酸酯C N N u+C 构型翻转 反应的立体化学H 3 C S O 2 C 习： 利用 对甲基苯磺酸酯的取代制备 构型完全相反的产物C T s C 3HP C 3HP 3HP 3HP 2004 2R O HZ n C T sN 羟基取代小结羟基总是先转变为好离去基，才能被取代C C +A l 2 O 3四 醇脱水成烯（醇的 b消除） 五章 催化：有重排重排 H+催化脱水机理 （ H O + H B H 2 C C + H 3C C 3+ 2C 2C H C 3O 4, 3C 3C H C 4, 3C 3 H C 3A O HA 例 : 醇的脱水成烯主要产物主要产物C R C O C O C O O O O 碱 性 、 中 性不 反 应 O C ,+ O R C O O H + 五 . 醇的氧化 用常见的强氧化剂（ ， 化致最终产物 一些重要的有选择性的氧化剂1. 择性氧化烯丙位羟基 a, 或酮）C H 2 C H 2 C C H C H 2 O H C H 2 C C H C H H M n O 2O HM n （ 性体系，不影响双键）1 羧酸H OC r O 3 , H 2 S O 4丙 酮 2R O H C O O r O 3 , H 2 S O 4; 丙 酮2 酮1o 醇 醛2o 醇 酮3. （ 性体系，不影响双键）C r O 3N 2红色晶体，溶于 H OC r O 3 2 O C ( H 2 C ) 4C r O 3 ( C 5 H 5 N ) 2 C ( H 2 C ) 4 2 C l 21o 醇 醛， 2o 醇 酮4. ( 丙酮 或 ( 丙酮 （ 化）C R 3 C C H 3+A l O C ( C H 3 ) 3 32 酮， 不影响双键 机理A l O C ( C 3C R + A l O C ( C H 3 ) 3 2C 3A 3A 3O B u - u - u - u - tA u - u - t+六元环过渡态化举例 ：O H A l O C ( C H 3 ) 3 3 3O 了解： 第十章 10. 16, 4)C 3C C H 3+A l O C ( C H 3 ) 3 3类反应小结C H O C C C H O O H O T H N 氢成 醚成 磺 酸 酯取。