复旦大学有机化学课件（醇醚醛酮）010-2

复旦大学有机化学课件（醇醚醛酮）010-2内容摘要：

复旦大学有机化学课件（醇醚醛酮）010-2 第十章 醛 和 酮（ 2）主要内容：醛酮的化学性质（ 醛酮与醇的加成 缩醛（酮）的生成 醛酮与胺类化合物的加成 生成亚胺和烯胺 复习：醛酮与 负离子型亲核试剂 的加成一 . 醛酮的性质（ R )O R M g ( R ) C C H ( R )O i A l r N a B R )H ( R )O H C N / N a O S R )N a H S 1 u HN u H O H 2HN 分析： 分子型亲核试剂 的特点及与醛酮的加成特点分析 有活泼 H亲核性不强亲核能力不强羰基亲电性较弱 可逆1. 醛酮羰基上的亲核加成反应 (2)水、醇、胺结论：分子型亲核试剂 难直接与羰基加成预测：直接与羰基加成较易离去O N u N 测： H+存在下与羰基加成不稳定，可进一步转变N O O N H 缩醛（酮） a羟基胺结论 ： 酮与 成偕二醇例不能分离含量与羰基亲电性有关给电子基位阻O O+H C C 0 % 5 8 %0 % O H )2C ( O H )2( C C ( O H )2H 2 O O C lC lC lC lC l 一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛 水合醛的脱水吸电子基吸电子基C O OH 2 S O 4O O H / 干 H C l R O H / 干 H C O+缩醛（酮）半缩醛（酮）酮与 醇 的加成 缩醛（酮） 的形成 不断除去例 1：生成缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易生成一般不稳定 碱性和中性中稳定C H H 3O C O HT s O H O+H 2 O+2 C 例 2：环状半缩醛（酮）环状半缩醛酮C H 2 O O O C H 2 O O O C H 2 O g ( N H 3 ) 2+O C H 2 O + A 99%银镜反应R 环状半缩醛（酮） 较稳定，易生成环状半缩醛仍有醛的特性R O 2O O O R 缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）缩醛（酮）提示：逆向为缩醛（酮）的水解机理亲电性增强R O O C O C t O O E 3t O O E 3制备缩醛（酮）的其它方法 交换法交换酮蒸馏除去原甲酸三甲酯丙酮缩二乙醇交换酮机理 （分两步）(接下页 )(i) 缩酮的水解参与下步反应参与下步反应H+C t O O E 3t O O E 3 t 32E t O HE t O 3E t O 3C 自下步反应t O O HE t O R O R O E tE t R O t t O R O E t(新缩酮的生成(接上页 )来自上步反应R t O O E t O t H O E O t R O t H O E t 交换醇机理：(接下页 )R t O O E H O O 2 H O E 3O 3O( 干 ) H C l(接上页 )思考题 ：写出下列转变的机理答案R R C H 2 ) 2 3C C H 3O C H 2 ) 2OM g B r+H 3 3O 缩醛（酮）在合成上的应用(i) 用于保护羰基例 1：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。 H 3 C H 2 ) 2OB r H 3 C H 2 ) 2 3C C H 3O O H( 1 )( 2 ) C( C C C OB C C g B 3C 3C C 无 水 乙 醚+O H O 醚键，碱性条件下稳定缩酮水解，除去保护例 2：副反应：保护羰基，避免副反应发生：OB a O HN a O H C O O N 排H +O H O r B N a O H + B r排机理例 3： 全合成 1. 避免羰基还原2. 避免 e O HM e OE 3L i A l H 2 . O E 用 于保护邻二醇例：合成多元醇单酯保护邻二醇直接酯化难控制 酯化位置 酯化数量去保护O O C 碱 )O C 3C C l + O C 考题 2：写出下列反应产物 AT s O t - B u O P h C H+1 . L i A l C C ( O C ( 三 醇 ）（ 二 醇 ）2 . C( 1 . L i A l H 42 . H 2 2R O H + H O R * 缩硫酮的制备及应用应用： 保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去， 应用受到限制 ）。 还原成亚甲基 C O+H S S H+a n e y N S C l+苯C H 3 N H 2C H O C N +H 3 3O+ C 2C 2H C 2C 2 酮与 胺类化合物 的缩合(i) 与 伯胺 的缩合例： 醛较活泼 ,易反应H 2 + H 2 N ） 与 伯胺 缩合成 亚胺 的机理 酸催化，使羰基亲电性增强 2 H (与 氨衍生物 的缩合C N O N C N C N +C N N H H R "C N N 22氨脲 （用于分析）腙类 (, 4二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析 )2, 4二硝基苯肼取代肼 (+s O 苯 O + N+ 3(与 仲胺 的缩合例：醛较活泼 ,可用碱催化+ H 2 ( H )R ( H )+ H N R 2R 有氢 烯胺 (共沸或用干燥剂除去 与 仲胺 缩合成 烯胺 的机理 （酸催化）22N H 2C N 22N C H 2 2C N O N N L i A N N N N H 亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用 通过还原制备胺类化合物2o 胺1o 胺还原时被取代烯 胺类似羰基R L i H 2 r R M g o 胺C H 2 R 2C H R H 2P d / 2 R 通过加成制备胺类化合物 通过烯胺还原制备胺类化合物O N O 2O ( C 4 肟类化合物的 内酰胺N O C R N 排的立体化学 反式协同迁移 消除 迁移基团的构型保持不变 构型不变 R N C C C N HE B B 排的机理 R 2R C R R N R 2R C R R N H烷基向缺电子的 醛酮与醇类化合物的缩合。 要求掌握缩醛（酮）的形成、缩醛（酮）的水解及缩醛（酮）换的机理）缩醛（酮）在合成上。