芳香含氮、酚、醌、杂环与生物有机物课件－019-2

芳香含氮、酚、醌、杂环与生物有机物课件－019-2内容摘要：

芳香含氮、酚、醌、杂环与生物有机物课件－019-2 第十九章 杂环化合物 （ 2）主要内容 五元芳杂环的亲电取代（活性比较，反应取向，已有取代基对亲电取代取向的影响） 五元芳杂环的还原反应和 呋喃的酸性开环，呋喃的加成反应及其应用 吡咯的酸性聚合，吡咯钾盐的反应 含一个杂原子的五元芳杂化合物的性质杂原子的性质 杂原子对环的影响 芳香性 共轭二烯性质 不饱和性C 五元芳杂化合物的亲电取代反应 亲电取代反应相对活性取代位置 > > >3× 1018 6× 1011 5× 109 1 对取代位置的解释（分析反应中间体的相对稳定性）i. 取代在 稳定 A E A H+A 哪个共振式贡献最大。 取代在 不稳定 对亲电取代反应活性的解释i. 由五元杂环的结构分析环上的电荷密度比苯环大A A 由反应中间体的稳定性分析A H +A 环亲电取代中间体的稳定性 亲电取代反应举例提示：五元杂环较活泼，遇酸不稳定2化）或 磺化）解决办法：用温和试剂替代 ,五元杂环的硝化反应硝化试剂 吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应A c O N O 2 A c O N O 2A c 2 O + H N O 3 +硝基乙酰酯c O N - 1 02 25 1 % 1 3 %+SA c O N A c O H , 0 N 26 0 % 1 0 %+ 呋喃发生加成反应（呋喃的特殊性：共轭烯烃性质）机理OA c O N O 2- 5 - 3 0 o C O N O 2A c O N O 2- H O A c加成 消除O O N c O 2A c O 2N A c+磺化试剂：2. 五元杂环的磺化反应N S O 3 N S O 3+C H 2 C l 2吡啶 03r . t 32B S S 3 % 1 5 %9 0 %8 6 %B a ( O H )2N S t . 噻吩还可直接用硫酸磺化（活性大，较稳定）应用：除去苯或甲苯中的噻吩S S S O 3 S O 4r . t S O 4r . t O 3 H&溶解于硫酸中（少量）反应快O O C h C C n C 33. 其它亲电取代 卤代反应 与重氮盐偶联 P hP h N 2 r 2 / 0 液 O B B A cB r 2 环上已有取代基对亲电取代取向的影响四种单取代情况A G A 电子基 ) (吸电子基 )(给电子基 ) (吸电子基 )a位有取代基b位有取代基S C H 3H N O 3 / A c 2 H 3 S C H 3O 2 2+7 0 % 3 0 %( A c O N O 2 )S N O 2H N O 3S N O 2S N N+8 5 % 1 5 % 反应举例a位给电子基a位吸电子基O N O 2H N O 3O N O 2O 2 吸电子基 主要产物例外：呋喃的特殊性b位给电子基b位吸电子基主要产物主要产物 O 3 / A c 2 O 2B rB r 2C O O 3 C O O H O HB 3 位进 入 4 位进 入 5 位 i) a位有给电子基从中间体稳定性分析取代基对反应取向的影响 二个共振式 推电子基使稳定 二个共振式 推电子基未起作用 三个共振式 推电子基使稳定较稳定不稳定最稳定 3 位 4 位 5 位E(a 位有吸电子基 二个共振式 吸电子基使不稳定 二个共振式 吸电子基未起作用 三个共振式 推电子基使不稳定较稳定不稳定最稳定 2 位进 入 4 位进 入 5 位b 位有给电子基 三个共振式 推电子基使稳定 二个共振式 推电子基未起作用 三个共振式 推电子基未起作用较稳定不稳定最稳定 4 位进 入 5 位 2 位b位有吸电子基 三个共振式 吸电子基使不稳定 二个共振式 吸电子基未起作用 三个共振式 吸电子基未起作用较稳定不稳定最稳定二 五员芳杂环的其它反应1. 还原成饱和杂环化合物使用特殊催化剂 噻吩能使常用氢化催化剂中毒 用溶剂）吡咯烷 P P M o 用 R RN i a n e y N iR a n e y N H 2C i S+H S H 2R a n e y N 轭二烯性质）O+C 3C 322rL 2, 5 制备环戊烯酮衍生物芳香性最小 9 2122 16(共振能对比1, 4 H 2 C H 2 O / H + H 2 C H 2 H 2 呋喃酸性开环机理H+2O O - H 呋喃的加成反应（呋喃的共轭二烯性质）例：与 面已介绍）：例：2, 52, 5c O N A c O H , 0N 26 0 % 1 0 %+OA c O N - 3 0N c 或 2- H O A 加成 消除亲电取代OB r 2 / C H 3 O C O B 3 O C O O C H 3 2, 5 2 C C B r 3B r + 3 C C O O C r 合成上的应用举例OB C C O B 3O C O O C H 3 P C O O C H 34呋喃 弱酸性及其相关反应和应用例O HB u L io r L D A O L O H 3 C 过 量 C L i CB O HT s O C B OB u L i B r ( C H 2 ) 3 B C ：写出此步转变的机理思考题 2：写出此步反应的产物。 参考： 教材 题 191 ) H( 2 ) O H。 4. 吡咯的一些特殊性质 吡咯 要是 不在 1010原子上 吡咯在酸性条件下发生聚合聚合机理 : n 吡咯 吡咯钾盐的生成 O H P h O 35 17 10H 2 吡咯钾盐的性质 吡咯负离子的结构特点 吡咯负离子的共振式 烯胺负离子片断环上每个位置的负电荷密度均增大 吡咯负离子的一些典型反应这三个反应与哪些反应相似。 2 O C C 0331 5 03>>酚类化合物： 五元芳杂环化合物的亲电取代（反应活性、反应位置、一些特殊的反应试剂） 已有取代基对五元芳杂环化合物的亲电取代取向的影响 五元芳杂环化合物的还原和 呋喃的一些特殊性质（酸性开环和加成反应） 吡咯的酸性聚合，吡咯钾盐的反应习题： 习题 19 习题 19。