复旦大学有机化学课件（卤代烷与烯烃）005-3

复旦大学有机化学课件（卤代烷与烯烃）005-3内容摘要：

复旦大学有机化学课件（卤代烷与烯烃）005-3 第五章 烯 烃（ 3）主要内容 邻基参与效应 烯烃的离子型聚合反应（二聚与多聚） 烯烃加成的过氧化效应 自由基加成及聚合 烯烃的催化氢化及立体化学 烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用一 复习：烯烃的亲电加成反应亲电试剂 产 物H X H O S R R C O O C C C C H C O R C H C C H C C H C r u 烯烃与 正离子机理）反式加成立体有择反应机理分二步机理分三步C C 2 H H 关于环己烯加卤素的立体化学B r 2 / C C l 4B rB r+B r B r B rB rB rB rB rB r rB r B rB rB rB 加成过程的构象分析骨架构象 变化大不利过程骨架构象 变化小有利过程向上 向上向 下向上C 3B r B 3C rB 3C rB 3B r 3H B 3C rB 3B 3HB 3C 3B 3HB 3B r 3H B r+3B 3B r 3HB rB 关于顺或反式烯烃加卤素的立体化学例：顺 2丁烯的加成机理注意立体表达式之间的转换 环正离子存在的另一依据 邻基参与效应 （ 例 : * O O H 2B B r + H 2 O O H 2B r H 2 )型翻转消旋化C CB r O B r B O H H B r R * B 3H B 3H O Ho 3HB 3H B 3H B 3H B 3H B 3o 3HB 3H O 3H B 3HB rC 3H B r 立体专一性反应单纯的 构型 全 保持50 构型 全 翻转外消旋体 用环正离子机理解释分子内 基参与）3H B 3H O 3H B 3H O 2H C rB rB rB 3H B 3H B 双键上有 X、 O 和 符合 应速度比乙烯慢C H C H 2C l H C l H 3C lC l+双键电荷密度较低，反应较慢加成机理诱导吸电子效应pp 共轭 )双键上有卤素共振关系不稳定较稳定C H C 3C C l o r C H C 2C l双键上有 氧 和 氮 原子C C R R O C H 思考题： 写出机理解释下列产物的形成及加成取向写出机理解释反应取向 +O O 护醇羟基的方法之一烯烃的聚合反应问题： 当烯烃遇上 亲电性的碳正离子 ，会发生什么反应。 二 烯烃的化学性质（ 碳正离子的来源之一 C 3 % 41 0 04,C C 3C 333C 33+8 0 %2 0 % 烯烃的二聚（正离子型）主要产物为少取代烯烃 聚机理过渡态有较大的排斥力， 不稳定消除C C 3 3C 333C 33 33C 3C 33 H 233H O S 3C 33S O O S 分子内二聚例：机理3C 33C H 3C 33 3 3C H 3 C H 3 3H 3 试推测上例分子在酸作用下可能发生其它形式的分子内二聚。 写出下列产物的形成机理机理 烯烃的多聚C C H 2 C H 2 3B B +C C 2 烯烃的自由基加成 过氧化效应提示 ：加 过氧化效应C C 3 B 3 H 2C r H反 则符合 则 1933年）无过氧化物有过氧化物过氧化效应R O O RO 过氧化效应的机理R O O R R H B r R O H + B rB 3+C C 3 3 r+ C C 3 r+ B r烷氧基自由基稳定的3烯烃的自由基型多聚C C H 2P C H 2P h C O O C P 例聚苯乙烯P h C O O C P P h C z OB z O 2P z 2P z O 2P 种自由基引发剂3. 烯烃的催化氢化（还原反应）C C +催 化 剂C H 2实验室常用催化剂 : 用活性炭、 力： 常压及低压i ： 中压（ 45度： 常温（ <100 N i ( A l ) + N a O H N i + N a A l O 2 + H 2 ）骨 架 镍催化氢化机理催化剂作用：降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。 过渡金属催化剂氢气吸附在催化剂表面催化剂再生烯烃与催化剂络合H H C H+ H 1 2 0 k J / m o H C 能多步骤）催化氢化的立体化学 主要 顺式加氢（ 立体有择反应 ）C 3+ t ,C 3C 37 0 - 8 5 1 5 - 3 0 C 2C 3C 37 0 3 0 + 2C 较 大位 阻 较 小3C 3C 3C 3C 3C 33例：位阻对加氢取向的影响4. 烯烃的氧化 烯烃氧化的主要类型C R "O O H+C R " O O H+C R " n 浓 ， 热 ) , O 1 ) 2 ) Z n 稀 ， 冷 ) , O 1 ) O s ( 2 ) O O H （ 过 氧 酸 ）酮、醛邻二醇环氧化物注意 双键 和 烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）合成上有意义的应用C C C C C + C H )R ( H ) n 浓 ， 热 ) , O n 浓 ， 热 ) , O 条 件+ C O H ) O H )O O H+K M n O 4 ( 浓 ， 热 ) , O C r 2 O 7 , R "酸或酮酸 烯烃氧化成酮或醛 （臭氧氧化）机理（了解）：C R "O H+( 1 ) O 3( 2 ) H 2 O , Z 不氧化生成的醛易被氧化至酸 臭氧氧化烯烃的应用a. 合成上用于制备醛b. 有机分析上用于分析烯烃的结构C C H )H( 1 ) 2 ) Z n+ O C H 2( 1 ) 2 ) Z H )H 3 H 5O 3H+( 2 ) , Z H 5 3H( 1 ) O 3通过产物猜测烯烃结构 烯烃氧化成邻二醇反应的立体化学（重要） 顺式加成 （立体专一性反应）C R "R " O n O 4 ( 稀 ， 冷 ) , O 1 ) O s O 4 , ( 2 ) H 2 O Hm e s o。