复旦大学有机化学课件（炔烃、共轭双烯与芳香烃）006-1

复旦大学有机化学课件（炔烃、共轭双烯与芳香烃）006-1内容摘要：

复旦大学有机化学课件（炔烃、共轭双烯与芳香烃）006-1 第六章 炔烃和共轭双烯（ 1）主要内容 炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备） 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用第一部分 炔烃一 炔烃的通式、结构和命名 炔烃：含 C单炔烃的通式： 结构：直线型分子C 1根 s 键 (根 p 键 (p p)末端炔相连的 4个原子呈直线型C C R 统命名法 选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小 按编号规则编号 同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小4, 8烯 C C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2 C C 2 C H C H 2 C C 3 4 5 6 7 8 91234567891 2 3 4 51 3 C H 2 18乙炔二 炔烃的来源和制备C a O + 0 0 - 2 1 0 0 a C C a 2 + C a ( O H ) 2 R R重要有机合成原料高级炔烃乙醛2. 由卤代烃制备炔烃由邻二 卤代烃制备机理：两次 2E 2 消 除N H 2O Ho 消 除C C R N a N H 2( 1 ) K O H( 2 ) N a N R d+由偕二 卤代烃制备R N a N H 2C C R 2E 2 消 除N 消 除C C R 次 四 卤代烃制备R Z n o r M C R + 2 Z n X 2 Z R R RZ nZ X Z 210，第 二卤代烷的消除补充：通过邻二卤代烃制备 烯烃R n o r M g+ Z n X 2R C R Z nZ X Z 体专一反应三 炔烃的化学性质总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处 ?炔烃有何特殊性质 ?C C 2R炔烃的性质分析不饱和， 可加成亲电加成自由基加成还原加氢炔丙位活泼可卤代被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应较稳定较不稳定主要产物遵守叁键上的亲电加成反应需要了解的问题：亲电加成比烯烃难还是易。 末端叁键上的加成方向如何。 烯基正碳离子不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。 C C u 炔烃与卤化氢的加成分步加成，可控制在第一步。 合成上应用 : （ 1）制烯基卤代物（ 2）制偕二卤代物C C C C H 2 H 3烯基卤代物 偕二卤代物催化剂（ 在时，叁键比双键易加成C C C C lC u C H 2H 2 C C HC 加 O O R C RB O O R H B r H B RB r B R HB rB rB 稳定p 炔烃与卤素的加成叁键的加成比双键难C C X 合成二卤代烯烃（控制在第一步）炔烃的保护和脱保护较慢C C C C H C C C C HB r B rB r B r 炔烃与与 炔烃的水合反应） 遵守 末端炔总是生成甲基酮。 甲基乙烯基酮C C O , H g S O 4C C H 2C C H 3 S O 4烯醇式催化下，叁键比双键易水合。 H 2 O , H g S O 4H 2 S O 4C C C C H C C H 3H 2 C C g+ +C C g+ + g+O H+C C g+O C g+O H+C C H+C C 炔烃的水合机理汞化物）亲电加成烯醇式 酮式酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理d+ 炔烃水合反应在合成上的应用C C C R H g+ +H+ H g+ +H+ H g S 4乙炔末端炔对称二取代炔乙醛甲基酮酮2. 炔烃的还原 催化氢化普通催化剂 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至 顺式烯烃C P d , P t o r N 2 C H 2R R 2 H 2C P d / P b O , C a C O 3H 2C H N i 2 B（ P 2催化剂）主要产物顺式 碱金属还原（还原剂 Na i / 液氨体系） 制备反式烯烃C C a o r L 3 ( 液 ) 7 8 o CN a + N a+ e( N eC C eC 22N 2还原机理 基团相距较远电荷相距较远反式 炔烃的还原反应在合成上的应用 选择性地制备顺或反式烯烃例：合成分析：C C C H 3C H 3O 3O e s o 2 , 3 丁 二 醇C 3O 3C O s r K M n 稀 、 冷 )3+ R C O O O H , H 2 a:方法 b:C C C H 3L i n d l a r 催 化 剂o r P - 2 催 化 剂C H 3C H 3O s O 4 o 3O 3O n O 4 ( 稀 、 冷 )H 2N a o r L 3 ( 液 ) , 7 8 o 3( 1 ) R C O 3 H( 2 ) H 2 O , H +C C C H 3C H 3O 3O 炔烃的氧化C K M n H+R n H+2O C R C 羧酸 羧酸羧酸 甲酸4. 末端炔的特殊性质一些化合物的酸性比较叁键氢的弱酸性及炔基负离子化合物 轭碱 化合物 轭碱(1 (C6 2 CC0 6 6 R M g O N R N a +C g X + R HN a N H 2N H 3炔基钠炔基 R N R M g ( L = X , O T s )( R : 1 )C ( 1 )( 2 ) R C O ( 1 ) ( H )( 2 ) R R R " ( H )+ 炔基负离子的反应及在合成上的应用亲核试剂丙型醇）炔基负离子合成上应用举例C C C H 3C H 3C H 3C H 3C C C H 3C H 3C 3C 3 C H 3 3 C H 3+ +C C C H 32N a N H 22C CN a N 例 1：反合成分析合成路线提示： 注意与 原体系区别C C H C C H 3+醇 脱 水例 2：反合成分析合成路线C C a N H 2 N 3H L i n d l a r 催 化 剂 H 3 2C H 3H O A 醇 脱 水 试 剂 ） 2 . H 2 H 2 C H 2 O C H 2 2C 22C 2 3X C 2：反合成分析叶醇叶醇的合成路线C C a N N 2C 3C 2CN a N 2C 3C i n d l a r 催 化 剂C 2O 3C 1 末端炔烃的特征反应C C g ( N +/ O HA R C uC u ( N +/ O 用硝酸分解5. 炔烃的聚合H C C u C 4C C P 2N i ( C O )21 . 5 M P a , 6 0 7 0 C 5 2 . 0 M P a , 5 0 5i ( C N )2二聚三聚四聚本次课小结： 炔烃的制备 炔烃的亲电加成（加成取向，产物类型） 炔烃的还原（顺、反烯烃的制备） 炔烃的氧化 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用以下内容自学：229，第 6. 炔烃与乙硼烷的加成第 7. 炔烃的亲核加成习题： 666666666-33。