复旦大学有机化学课件（醇醚醛酮）010-1

复旦大学有机化学课件（醇醚醛酮）010-1内容摘要：

复旦大学有机化学课件（醇醚醛酮）010-1 第十章 醛 和 酮（ 1）主要内容： 醛酮的制备方法 醛酮的化学性质（ I）醛酮羰基的碱性及亲核性醛酮与亲核试剂的亲核加成反应醛（ 酮（ 醛和酮一 醛酮的类型和命名R C R 醛、酮的分类脂肪族醛、酮 芳香族醛、酮 a, b 不饱和醛、酮R C r C R OA r C R )醛酮的命名巴豆醛 甲基乙基甲酮反 酮 12）戊醛 5, 51, 3) 5,5基苯甲醛 呋喃甲醛水杨醛乙酰苯1, 3二苯基丙烯酮查尔酮（ H O C H O C H 3OP E)醛、酮的制备1. 几种已知的方法 炔烃的水解末端炔 甲基酮R C C OH g + +R 3C C M = N a , M g X 等 ）R C g+ +g+ +C R R O g+ +R O 1 )( 2 ) 氧化法 氧化醇R C R C HC r y r i d i n H R O R OA l O C ( C 3/ C r 4C r y r i d i n 为不饱和基团剂剂剂化 氧化烯烃 O C C H 2K M n 2C ( 1 ) O 3( 2 ) Z n / H 2 M n O 4例有合成价值 芳香酮和醛的合成应应A r rA l C r o r P P AA r HA l C l 3 , C u C l , A r / H C l ( 干 燥 )芳香酮芳香醛2. 一些制备醛酮的新方法 通过 酰氯 的还原制备 醛应（第 13章）R C O C l 2L i A l H 4 + 3 t - B u O C / P d ，硫 - 喹 啉 （ 或 硫 - 脲 ）L i A l H ( O B u - t ) 3反应活性比较L i A l H 4 L i A l H 2 ( O R ) 2 L i A l H ( O B u - t ) 3> >R C C C H 2 O H H H 还原能力：羰基的亲电性：很快较快快慢 选择性好选择性差通过 酰氯 合成 酮 （酰基上的亲核取代）比较：R C C R 2 C u L i R 2 C u L io r R 2 C dN o R e a c t i o no r R 2 C 2选择性好R C C R M g O R R M g X 通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮芳香醛芳香酮A r C H 3A r C H ( O H ) 2 A r C H ( O A c ) 2C r O 3A c 2 r C H OM n O 2A r C H 3 A r C H 不氧化二乙酸酯A r C H 2 , M n ( O A c )3 ,rA r C H 2 A r O 3A r A r通过二卤代物水解合成芳香醛、酮A r C r C H h v o r A r C H o r N B SA r C r A r A rA r A l C r i e d l e - C r a f t s 反 应2o r HA r A h v o r o r N B r = A r 间接氧化三 醛、酮的性质 (I) 性质分析羰基氧有弱碱性可与酸结合羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合 C H ( R ) a ( R ) R ) R O O R H+R C 2 R O HN o R e a c t i o 羰基氧的碱性（与 H+或 上正电荷少亲电性较弱碳上正电荷增加亲电性加强例： R弱亲核试剂缩醛2. 醛酮羰基上的亲核加成反应 (1) 一些常见的与羰基加成的 亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型 g B r , R L C R C C M g B r , R C C N i A l H 4 , N a B H 4C 3S N a H S O 3N a C , H N 醛酮与 负离子型 亲核试剂加成的 两种形式N g B r , R L i , R C C M g B r R C C N a L i A l H 4 , N a B H 4H 2 ON u ,N uN a H S O 3N a C N ,H 2 ON u 不可逆型（强亲核试剂的加成） 可逆型（一般亲核试剂的加成）酮与 加成 g g g 2O 2 C H g X R R M g X O R 1O C O 3= i n d l a r 催 化 剂+ +N a / N 醇H C 醛酮与 炔化物 的加成进一步应用 R ( H ) R ( H )H 2 = N a , K , M g X 等a 炔基醇基醇基醇a羟基酮 a, b不饱和酮 醛酮与 金属试剂 加成的立体化学 羰基氧在 之间，试剂从 hE 1 ) C H 3 M g B r( 2 ) H 2 OP hE 3 P hE 3O 手性碳 tP hM tP tP 3 M g B rB 醛酮与 原反应1O lA OL i A l H 4 C H 2 O C H R C o r N a B H 4L i A l H 4o r N a B H 4H 2 O机理理论用量 : : 醛酮 = 1 : 4实际用量 : 过量 比较：试剂要求 反应速度 还原能力 反应选择性水 快 强 较差有水 较慢 较弱 (温和 ) 较好例：有三个可被还原基团L i A l a B M 2O 2O H+1 2 H O % 1 4 %+O O %1 4 %+3C 3C 3C N a B r L i A l N a B i A l 8 9 % 1 1 %N a B i A l a B r L i A l 9 2 %酮与与 加成机理：C N / N a O H （ 微 量 ）或 N a C N / H 2 S O 4 （ 滴 入 ） N O H+ C N + H 2 C + C N 合成上进一步应用 基腈C C C O O % 4C O NN a O b不饱和酸 2C N 2C O O a C 4 C O / H +o r O 基酸 有无可能先生成羟基腈，再转变成氨基腈。 这样被 N N 22N N 32C O O +o r O C N 2C N H 3C C 3H +C C 2H 2 与 成醛 （芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮应用：醛或甲基酮的分析、纯化反应可逆 O O 3 aN a H S O 3 C S H+白色结晶物（酸处理）本次课小结： 醛酮的制备方法 醛酮的分类及命名 醛酮的结构特点，可能进行的四类化学反应分析 醛酮的化学性质（部分）。