复旦大学有机化学课件（醇醚醛酮）010-3

复旦大学有机化学课件（醇醚醛酮）010-3内容摘要：

复旦大学有机化学课件（醇醚醛酮）010-3 第十章 醛 和 酮（ 3）主要内容：醛酮的化学性质（ ） 醛酮的还原反应 醛酮的氧化反应 醛、酮的还原反应 氢化金属还原（第 催化氢化还原：加压 / d, i) / 加热 原法：( 金属还原法： g) / 200 O/ C O C H O H C O C H 2 H H 1. 氢化金属还原 见 101 . L i A l H 4C R ( H ) ( H )o r N a B T H B O 3催化氢化还原H 2 ( 0 . 3 M P a )P ( H ) C R ( H ) CN H 3 H 3 加成的立体化学 立体有择反应主要产物位阻大位阻小3. 原反应机理逆反应为化反应（见 i - P r O ) 3 A 3 C H O H C H 3 ( 过 量 ) ( H ) C R ( H )OA OA OA OA O C H ( C R O HA H ( C C 3C 3C 3醛酮被金属还原至 醇 或 二醇N a o r L ( H ) C R ( H )R R R R C R g ( H g )单分子还原双分子还原醛或酮 醇邻二醇（ 频哪醇 , 单分子还原 机理双分子还原 机理R C R R O MN R O N 溶 剂 ）R O O N 基 二 聚R M O R P i n a c o R M 成上的应用举例R C R ( H ) H 2 R ( H )Z n ( H g )H C 原A r l l C l 3A r C n ( H g )H C lA r C H 2 基苯6. 羰基 至亚甲基黄鸣龙改良法 （ 应在封管中进行R C R H 2 R N H 2 - N H 2 , N a 2 0 0 o +适用于对碱稳定的体系N H 2 - N H 2 , N a O H( H O C H 2 C H 2 ) 2 O , R C R H 2 R N 2+了解）R C R 2- N R - N R O N O N N H N N N N R N N H 复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基 ( H ) ( H )S S R ( H )a n e y N 醛、酮的氧化反应氧化剂i. 温和氧化剂：剂，银镜反应）H)2/ 用：a. 醛类化合物的鉴定分析b. 制备羧酸类化合物（优点：不氧化 C C）1. 醛的氧化R C O O R C O N H 4A g ( N 2 O H+ 2 A O N C u 2 OC u ( O H ) 2 / N a O 红色沉淀强氧化剂： 气） （醛的自氧化） 自由基机理 加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）R C O O R C O 酮的氧化i. 强氧化剂 （如： 氧化成羧酸产物复杂，合成应用意义不大对称环酮的氧化 （制备二酸） 2 C C H 2 H 2 2 C 强 氧 化 剂+H N O 3C O O O 过氧酸氧化 生成酯 （ 常用过氧酸： C R 2 O O C O R 2 O C R 2O"O" 插入C O O C C O O C C O O O M C P B A )C l解释 “ O”如何插入 C 关键： 心 的迁移缺电子中心2 O O 1C H 2O 2O 2O H+ H+ 来 自 过 氧 酸 ） 复习：烷基向 缺电子中心 的迁移的一些例子：向缺电子 碳 的重排，如：碳正离子重排 R O H 2R O向缺电子 氮 的重排向缺电子 氧 的重排O H R O H B ( O H ) 3H 2 O+ R C R 2 R H 2 R N 氧化反应对称酮的 不同基团的迁移问题“O”插入取代基多的基团一边 （取代基多的基团易迁移）迁移能力： C R 3 C H R 2 C H 2C H 2 R C H 3> > >> > >C C H 3 H 3h C O 3 3 C O 3 H合成酯类化合物（特别是内酯） O O O E 内 酯H O C O O H( 1 ) O H( 2 ) +R C O C O O R C H 2 O H+H+R C O O H+ R C H 应（歧化反应）例：C H H 2 O H C O O O C H O O C O R = 无 3o R 或 芳基）应应机理关键步骤： 负 O O H+ 迁 移 交叉 应有合成意义的交叉 应甲醛总是被氧化（为什么。 ）产物复杂，一般无合成意义R 1 C 1 C O C H 2 O C H O+R 2 C O O R 1 C H 2 O H+R C C O H 2 O 2 O+ +分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应应用举例：季戊四醇的合成R C H O H C O H 2 O 2 O+ +O 有利位阻大 ,不利C H 3 C H 2 O 2 O H 2 C C H 2 2 O 2 O H 2 C C H 2 O 3 C H 2 思考题：写出下列两个反应的机理P h C C O HP h C C h C C P O HP h C C OP 应二苯乙醇酸重排 卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）应用： 有机分析： 鉴定甲基酮（碘仿试验） 有机合成： 通过甲基酮合成少一碳的羧酸O 3X 2C X 3 H X 3 +O 2C 3 C H 2C 3+卤仿反应机理a醇负离子亲核加成消除课后习题： 101010i, v), 1010i, 次课小结： 几种类型的还原试剂及其对醛酮还原反应和反应的选择性 不同类型氧化剂对醛酮的氧化、氧化反应的选择性及在合成上的应用 卤仿反应思考题参考答案：P h C O HP h C C h C O H P h C C O。