复旦大学有机化学课件（炔烃、共轭双烯与芳香烃）007-3

复旦大学有机化学课件（炔烃、共轭双烯与芳香烃）007-3内容摘要：

复旦大学有机化学课件（炔烃、共轭双烯与芳香烃）007-3 第七章 苯和芳香烃（ 3）主要内容 多环芳烃的类型， 多苯代脂烃和联苯类的制备和性质 萘的结构，萘环上的亲电取代反应，取代基对反应取向的影响，萘环上的氧化还原 蒽和菲的性质（芳香性和烯烃性质） 和菲的制备 几个非苯芳烃及性质简介C H 2( C 212 34561 2 3 4 5 6 2345611 2 3 4 5 6 2 "3 "4 "5 "6 "1 "12 34561 2 3 4 5 6 多环芳烃一 多环芳烃的类型1. 多苯代脂烃2. 联苯 2 345611 2 3 4 5 6 2 345611 2 3 4 5 6 2 "3 "4 "5 " 6 "1 "二苯甲烷 三苯甲烷二联苯 三联苯3. 稠环芳烃2345617823415678 91 02341567891 0S 2N 2N 3H萘 蒽 菲萘磺酸2萘磺酸 6硝基 2萘磺酸 1, 5二硝基 2萘胺硝基蒽 蒽磺酸 9溴菲二 多苯代脂烃类1. 制备：通过 C l C 22+ C H C l C 3+ C l ( C H 2 ) 2 C lA l C C H2)扩展+ C C l C l+A l C lC 通过醛酮进行烷基化制备2+C H S O 4C 将空缺处补充完整）：H+?H+ 2H?C H O?2. 多苯代脂烃的性质 三苯甲烷及其衍生物的活泼性 化学性质：类似烷基取代苯 ( C H 2 ) N a N hP h O HP hP h XP hP h N r 三苯甲基正离子、自由基、负离子 三苯甲基自由基的二聚为什么。 P hP hP hP hP hP h 3 C C P hP hP h 3 hP A h 3 P h 3 C C P h 3P h 3 hP 2（ 位 阻 较 大 ）P h 3 C C 自 由 基 偶 联三 联苯类多环芳烃联苯的构象1. 制备2 X = I , B r , C 2 N NC uC 2 2N O 2C O 2 2 2N O 2C O 2 之间有位阻旋转受阻 邻位四取代联苯有手性H N 4H N A F 2B O l C 亲电取代反应 思考题：写出下列两个化合物的一溴代产物一般在对位N O 2O HB r 2 / F eB r 2 / F 萘的结构和芳香性四 稠环芳烃 I 萘12391 045678 符合 共振能： 255 kJ/主要反应：亲电取代芳香性：137萘的共振式分析： 有四种不等性 C 中 最短） 只有一个环始终保持芳香性 （说明另一环较为活泼）一个完整苯环 二个完整苯环 一 个完整苯环最稳定共振式 反应特点r H O A r H O A 不反应B r 2H O A cB 质比苯活泼通常反应发生在一个环上 萘的共振能分析共振能255 kJ/小于苯共振能的二倍）150.7 kJ/104 kJ/150 kJ/萘环上的亲电取代反应 一般为 取代（动力学控制产物） E 体积较大时为 取代（热力学控制产物）位阻较小位 r取代 取代规律：机理分析反应的取向有二个稳定的共振式（哪二个。 ）中间体较稳定只有一个稳定的共振式中间体较不稳定取代在 代在 F e( B C 或 无 催 化 剂 ）N H 4N 2F e / H C 萘环上的各类亲电取代反应 卤代反应和硝化反应 （ 取代）位卤代或硝化产物需采用其它方法制备。 磺化反应 （取向受反应温度影响）思考题 : 那种萘磺酸易发生去磺酸基反应。 S O 3 H+S O 3 S O 4 +反应温度0405%715%1516%8593%S O 3 3 H+ 4S 3 进 程 磺化反应是可逆的快慢 取向受试剂影响）萘的 l C C 2, - 1 5l C h N 2 0 033+3 ： 1R XA l C l 3易生成多取代副产物4. 取代基对反应取向的影响 位有给电子基G O H O 2H N O 3H 2 S O 4例：主要产物 次要产物主要产物试从反应中间体稳定性解释反应取向活化的环 位有给电子基例：G r 力学控制产物 C H 2 C H 3+4 0 02C 32C 34主要主要活化的环 位有吸电子基例：W +E W 要产物N O 2H N O 3H 2 S O 4N O 2N O 2 N 2+45%产率 31%钝化的环 位有吸电子基例：W E E +W 2B r 2F 2B r+N O 2B 要产物主要 少量钝化的环思考题：写出下列反应的主要产物（一取代）3 3 4 H 4H 3324? ?（去除一个磺酸基）（考虑叔丁基的位阻）5. 萘环的氧化 有烷基取代时 空 气4 0 0 5 0 0r H O A 4萘醌C H 3 C r 存在其它基团时的氧化选择性卤仿反应（第 2 N O 2C O O O O O 2强 氧 化 剂 强 氧 化 剂, 提示 : C H 3 C O O H O C O O 3X 2 / N a O H+ H C X 3可行方法：为什么。 6. 萘环的还原 N ， 加 热1 , 2 , 3 , 4 四 氢 萘高 压 ， 高 温 N 萘（ c i s + t r a n s ）N a / 回 流 ( 7 8 （ 异 构 化 ）N a / 异 戊 醇回 流 ( 1 3 2N a / N 液 )N a / N 液 )1 , 4 二 氢 萘 1 , 2 二 氢 萘1 , 4 , 5 , 8 四 氢 萘B i r c h 还 原N a O , 4 二 氢 萘苯在类似条件下不被还原机理。 （碱）H N A 2B rB F e/ A l C C 34( S 蒽的化学反应 亲电取代（芳香性）一般在 9位反应例外，为什么。 五 稠环芳烃 蒽和菲B 低 温B rN a , 乙 醇 4或 C r H O A H N 加成和氧化（共轭双烯性质）蒽 醌1, 4加成、 10位反应（保留二个苯环）还原氧化910B F eB rB rB 4或 C r H O A C u C 菲的化学反应亲电取代（芳香性）加成、氧化（烯烃性质）在 9、 10位反应（保留二个苯环） 还原氧化910六 稠环体系合成法1. 成路线合成思路 脱 氢( 芳 构 化 ) O n ( H g )H C O n ( H g )H C lP d （ 催 化 脱 氢 ）（ 多 聚 磷 酸 ）S e （ 氧 化 脱 氢 ） 或A l C 原 充：直接由酸进行 P P Ao r H C l C 多聚磷酸扩展 I：制备 取代萘 O n ( H g )H C l C 1 ) C g I( 2 ) C dS e 或C 甲 基 萘H O O C扩展 备 取代萘 O n ( H g )H C n ( H g )H C lP dS e 或A l C 甲 基 萘H O O 蒽的合成 O n ( H g )H C n ( H g )H C l P dS e 或A l C O O CC lC l+A l C dS e 或方法 2：方法 1：3. 菲的合成n ( H g )H C lA l C O n ( H g )H C O dS e 或取代在 位或 位F eA 3HF 34H O A HA l C e C 非苯芳烃及性质简介1. 环戊二烯负离子平面， 6个 电子特点：能发生亲电取代反应（有芳香性）二茂铁2. 环庚。