复旦大学有机化学课件（羧酸、胺与缩合反应）013-2

复旦大学有机化学课件（羧酸、胺与缩合反应）013-2内容摘要：

复旦大学有机化学课件（羧酸、胺与缩合反应）013-2 第十三章 羧酸衍生物（ 2）主要内容： 羧酸衍生物与 酸衍生物的还原反应 通过羧酸衍生物制备醛、酮 腈及其制备方法，腈的化学性质 复习酰基上的亲核取代R u :o r H N u :R u N u = O H , O R , N H 2 ( R )水解，醇解，胺解酰基上的亲核取代 加成 消除R M g X?L i A l H 4R R r R R R R C H 2 O Ho 与其它亲核试剂反应如何。 如：R M g R R M g O R 2 . H 2 R g R g R M g R M g R R - M g X 羧酸衍生物化学性质 （ . 羧酸衍生物与 应能否控制在中间产物 酮。 酰氯、酸酐、酯 酮 叔醇取代 利用酰卤的活泼性进行选择性反应制备酮羰基的活性（亲电性）：实验方法：将 R加到 , 终保持过量。 始终过量R l R R > >R M g X H 2 比 较 酰氯与格氏试剂的反应 酯与格氏试剂的反应R R M g O R R M g 步骤可保留快步骤慢步骤R R M g O R R R M g M g X R O M g 7 0O R + 利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮机理R M g X H 2 R o R M g O M g R M g O M g M g R N R + N 利用酰胺反应的特殊性制备酮机理有弱酸性R 2R M g X H 2 22. 羧酸衍生物与 反应比较：活性强活性较弱R R 2 C 2 C u L i H 2 2 C u L R R 2 C do ro 羧酸衍生物的还原反应 原反应能否控制在这一步。 R C H 2 O HL i A l H 4R i A l H 4 H 2 酐，酯胺L i A l H 4R 2 ( R )H 2 H 2 N H 2 ( R )伯 醇酰胺 注意：酰胺的还原有特殊性：取代A l HP r i r r iL i 用 还原酰氯至醛 （上册： 留有一个不活泼的 i A l H ( O P r i ) 3L i A l H 4 + 3 H O P r i + 3 H 2可保留R lL i A l H ( O P r i ) 3R i A l H ( O P r i ) 3R 羧酸衍生物的催化氢化还原 （两个典型的例子）原(i) 酰氯选择性还原至醛 （上册： 酯还原至醇（工业化）使 化剂中毒）R l R , P d - B a S O 4 , 硫 喹 啉R R C H 2 O , C u O C u C r O 4 酯的金属钠还原原合（酮醇缩合）伯 醇a羟基酮R R C H 2 O HN O HN a , N 2乙 醚 o r 甲 苯R R 2注意：溶剂的变化 原机理R R C N O N R R O R R a N aN aN O 合（还原至酮醇）R N R 自 由 基 偶 合R R O a 2 O R N a N aN aN 异 构 合在合成上的应用举例n 产率（）45 （ 67元环） 50 6067 （ 89元环） 30 40818（ 1020元环） 60 98( C H 2 ) 2 2 RN 苯( C H 2 ) O 有关羧酸衍生物 a位的反应 简介 酰卤的 a氢卤代复习：羧酸 a位卤代例：详细内容将在第 15章介绍R H C C H 2 P o r O 222O 2 C C C P h C H P 3h 3h h+O A c 酸酐 a位的反应 理P h C H O +C H 3 C O O N aP C O O C H 3 C O ) 2 O 酯的 a位的反应 b羰基酯两分子酯的缩合 反应可逆机理：R C H 2 C O R H C O R H 2 C O R + H O RO R R C H H R C R C H R C O R C R C R C R 基 丁酸乙酯C C O O E H 2 C C H C 腈类化合物及其性质 腈类化合物的通式： R C N 氰基 ( 命名：丙烯腈 苯甲腈2- 甲基丁腈 腈的制备R 腈的性质分析 不饱和，可加成和还原a有弱酸性，可与强碱作用R C O N K C H C N H C , R a n e y N H 2 N H 21 . L i A l H 4N H 32 . H 2 腈的还原反应伯 胺为什么要加入 催化还原过程 逐步加氢（经过亚胺中间体）R C N R C H 2 N H 2H 2R C H N 不饱和，可加成N 3 H 2N H 2H 2N H 2 N H 2 + N 加入 腈类催化加氢的副反应及副反应的抑制R C H N 应副 产 物+R C 2N R C 2增加 腈的水解反应 制备酰胺或羧酸例： 控制反应，可制备酰胺R C O O 2H 2 O C C H C C O , H 2 S O 4C O N H 2C O N H 29 0 - 1 0 0 C C H 2Z n C l 2复习：羧酸的制备， 12复习：腈的酸性水解机理 （ 2 C 2 N N R C N R C N R C N R C N 3O 4 成加 成消 除 复习：腈的碱催化水解机理（ 2 C R C N R 2 O+O N N N O 3加 成加 成+消 除3. 腈的醇解反应 制备酯例：机理类似于腈的水解， 请写一下 ! C C C 4, H O C C 4, H O C C O C R N H 2O R H 2 R O R M g R C NM g N 腈与金属有机试剂的反应 制备酮 R 为芳基时产率较好机理 :R R M g 请将亚胺水解至酸的机理补充完整（ 第 胺盐 亚胺本次课内容小结 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应，通过改变条件制备酮。 羧酸衍生物的还原，还原反应的类型，有选择性还原制备醛。 腈类化合物及其性质（主要：水解和还原反应）以下内容留待以后教学（第 15章） 第 于 第 于强碱作用下酯 于 学章节（ 题： 13 16 ， 13 18， 13 27， 13 28。