复旦大学有机化学课件（炔烃、共轭双烯与芳香烃）007-1

复旦大学有机化学课件（炔烃、共轭双烯与芳香烃）007-1内容摘要：

复旦大学有机化学课件（炔烃、共轭双烯与芳香烃）007-1 第七章 苯和芳香烃（ 1）主要内容芳香族化合物的特性 芳香性苯环的卤代反应苯环上的硝化反应苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的 环上的 环的氯甲基化反应和 一 芳香族化合物及芳香性芳香族化合物 ( 一些具有特殊稳定性和化学性质的环状化合物。 芳香族化合物类型平面型环状分子环状共轭体系有 4n 2个 电子E. 1931芳烃 杂环芳烃非苯芳烃 离子型芳烃满足 苯的结构 平面型分子 C 0 p 8 p 0 0o 苯的结构表达方式或B rB rB rB 的 1, 2二溴代产物只有一个）的芳香性 苯的氢化热低（稳定） 206 kJ/ 356 kJ/50 kJ/ 118kJ/230kJ/振能化热）苯（环己三烯）芳香性： 芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质B r 2 / F eB r B rB r 苯的化学性质较为稳定与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与烯烃相比较，苯环性质不活泼，非常稳定。 B C C +K M n P t o r N 常 压不反应一些能与烯烃反应的试剂 芳香族化合物命名简介 以苯为母体基（ X N 3B r C 基苯溴苯 氯苯甲苯 异丙苯P h XP h N O 2P h 苯环为取代基C H C C O 3N 3 O h C H C 乙酮苯乙炔苯甲酸苯甲醚 苯胺 苯磺酸 多取代苯的命名 多取代时母体选择次序： 二个基团相对位置表示方法C O O H H ) O H N H 2 R X N O 2C H OC lB rB O 苯甲醛对氯苯甲醛p氯苯甲醛 (p 2二溴苯邻二溴苯o二溴苯 (o 基苯甲酸间硝基苯甲酸m硝基苯甲酸 (m 多个基团时用数字表示相对位置 其它情况C O O H 2 基 4氨基苯甲酸P 2 N H C H 32苯基庚烷苯基为取代基甲基 苄基 胺二 苯环上的亲电取代1. 苯环的性质分析 与亲电试剂反应分析有 电子，象烯烃与亲电试剂反应 （主要性质）不饱和，可加成被氧化剂氧化失去芳香性，较难发生H+（失去芳香性）（恢复芳香性）加成取代不利有利 苯环上的亲电取代机理通式 进 程H+ e o r F e 浓 4（ 混 酸 ）浓 4o 4R X , A l C X , A l C 2S 见的几类苯环上的亲电取代反应卤代反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰基化反应应（傅克反应）2. 苯环上的卤代反应机理 F e o r F e X 3 ( X = C l , B r )亲电中心 F e X 3F e F e F e X 3X X F e H+X F e 与自由基取代反应的区别C e o r F e 3Xh 2X亲 电 取 代自 由 基 取 代 芳环上的卤代在合成上的重要性 是芳环引入卤素（ 主要方法之一 （其它引入方法：第 16章重氮盐法）。 芳环的氟代和碘代方法H F / C C e 自 由 基 型 反 应 ） C l( H+（其它方法： 第 16章重氮盐法）3. 苯环上的硝化反应机理 N O 2H N O 3 ( 浓 )H 2 S O 4 ( 浓 )5 5 6 0 o 2 N O 2H O S O 3 N O 2 O 4+H 2 O + N O 2N O 2H H +N O 2N O 2浓 产生 去生成的水 硝化反应在合成上的重要性 制备硝基苯类化合物（炸药） 转变为苯胺衍生物N 浓 ) / 4( 浓 )5 53C 2C N 发 烟 ) / 4( 浓 )8 02C 2C 2N N N 发 烟 ) / 4( 浓 )1 1 02C 22, 4, 6胺类化合物的主要制备方法A r O 3 ( 浓 )H 2 S O 4 ( 浓 )A r N O 2 A r N H 2F e o r S n / H C l（ 还 原 ）4. 苯环上的磺化反应S O 3 S O 4 ( 浓 ) ， 1 1 0 o S O 4 ( 发 烟 ) ， 4 0 o 含 1 0 S O 3 )S O 3 S O 4 , H 2 O （ 大 量 ）（ 稀 酸 溶 液 ） , 加 热磺化反应去磺酸基反应苯磺酸注意：磺化反应是可逆的 苯环的磺化机理 (逆向为去磺酸基机理）H 3 O S O 3H H +S O 3S 2 S O 4S O 3 H+ H+ S O 3 2 H 2 S O 4 S O 4S 3H+E a c t 1 E a c t 2势能反 应 进 程S 磺化亲电试剂S O 3 HA r S O 2 C lA C l 3R O H 2S O 2 O RA 2 N H RA r 磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性 合成苯磺酸衍生物 由磺酸转化为其它衍生物H 2 S O 4 ( 浓 )C 1 2 H 2 5 H 2 5 S O 3 HN a O 2 H 2 5 S O 3 N S O 4 ( 浓 )H 3 C S O 3 机强酸，固体）甲基苯磺酸亲油端 亲水端磺酸酯磺酰胺 磺化反应可逆性在合成上的应用例： 直接氯代 用磺化法保护2氯甲苯H 3 C H 3 CC CC l 2 , F CC l+ H 3 C C S O 4 ( 浓 )H 3 C S O 3 HC F C S O 3 HC O , H+混合物）（得纯产物）保护对位去除保护基O 4 1 0S 3N 2O 2 接硝化： 苯酚易被氧化思考题：写出下列转变得机理 O 3 3 N O 2N O 2H N O 3N H 2S O 3 B r 2N H 2B rB rB r( 1 ) ( 2 )苦味酸A l C l 3C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3C H 3C H 3 C H 2 C H 2 XA l C l 3C H 3 C H C H 2H 3 C H C H 35. 苯环上的烷基化反应（ 机理正碳离子证据A l C l 3R X 催化剂其它催化剂： A l C l 3 R A l C l 3 H +环烷基化其它方法问题：正碳离子的产生途径还有那些。 例思考题：完成上述两例反应的机理。 由烯烃由醇与苯环反应C O H 2 R + H 2 H 2 C C H C H 3 H F C H 3C H 3C H 3 C H 2 O H /C H 2 C H 3H 2 S O 4/R l C l 3或6. 苯环上的酰基化反应（ 酐酰氯 用酰氯时，用量 > 1 用酸酐时，用量 > 2 烷基化 = 反应机理 酰氯为酰基化试剂A l C OC l R C O A l C C 大酰 基 正 离 子H H+R C l C l C 2耗 1酸酐为酰基化试剂以下步骤同前A l C l C O+ O A l C C O A l C H+R C l C l C 制备芳香酮 间接制备烷基苯A r HA l C l 3R lA r n ( H g ) / H C lA r C H 2 Ro r N H 2 N H 2 / O A l C l 3A l C l 3 (1)有重排。 (2)易进一步取代7. 芳环的氯甲基化反应和 氯甲基化反应（与 机理 H H C lZ n C l 2C H 2 C 9）H O 2O 2O H H+Z n C 2C 机理与 H C lA l C l 3 , C u C H C H lA l C O A l C l 4C H OH。