复旦大学有机化学课件（炔烃、共轭双烯与芳香烃）007-2

复旦大学有机化学课件（炔烃、共轭双烯与芳香烃）007-2内容摘要：

复旦大学有机化学课件（炔烃、共轭双烯与芳香烃）007-2 第七章 苯和芳香烃（ 2）主要内容 苯环上取代基对亲电反应的影响。 取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。 取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。 亲电取代中间体的稳定性分析。 双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。 取代基的定位作用在合成中的应用。 苯环上的氧化和还原（重点： H+复习：苯环上的亲电取代问题： 苯环上已有取代基时，取代在何处。 邻位取代 间位取代 对位取代 R . 取代基对亲电取代的影响取代基对反应有两方面影响 反应活性 和 反应取向 一些实验结果H N O 3 / H 2 S O 4R 2N O 2N O 2+ +应温度 邻位取代 对位取代 间位取代 反应速度H 556008% 38% 4% 250700% 70% 微量 5% 1% 93% 10 41. 取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（ ：电取代反应比苯快）致钝基团（亲电取代反应比苯慢）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：l 对位产物为主）间位定位基（间位产物为主）邻对位定位 致活 基 邻对位定位 致钝 基 间位定位 致钝 基）邻对位致活基邻对位致钝基间位致钝基强致钝 中致钝 弱致钝 弱致活 中致活 强致活 H H C 一些常见取代基 取代基对反应的影响的其它例子 应很快，无需 弱亲电试剂，只与活化芳环反应。 P C 上有钝化基时，不能发生 B r B rB 2P h = 5 N P C 2H N 4N H l C C l C 2少量不能二取代2. 取代基对反应活性及定位的分析和解释 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响诱导效应的影响C F 3 X 诱导给电子（使苯环活化）诱导吸电子（使苯环钝化）致活基 致钝基共轭效应的影响N 2N 2 N 苯环邻、对位活化）例： 苯环邻、对位钝化） C H 3 3 3 3E H +C H 3 取代基的电子效应对中间体稳定性的影响诱导给电子 效应的影响例：C H 3 3 3 3E+ +主要产物中间体稳定性 分析：最稳定的共振式（ 邻位取代C H 3 3E H+ 3 3 3E对位取代最稳定的共振式（ H 3 3 3 3E H +C H 3 H间位取代给电子效应未起作用C 33 进 程苯的反应 活基团）使得 邻 、对 、 间 三个位置均活化。 反应进程 势能图共轭给电子 效应的影响例：O E+ +O 析：邻位取代O E H+O O 足八隅体 )中间体稳定（有四个共振式）O H+O E E H对位取代中间体稳定（有四个共振式）最稳定的共振式(满足八隅体 )间位取代O E H +O E+O 进 程反应进程 势能图苯的反应 对 位活化（共轭效应）。 导吸电子效应）共轭吸电子效应的影响 N O 2 2 2E+N O 2E+例：主要产物中间体稳定性 分析：邻位、对位取代不稳定不稳定N 222E H+N N 2E H+222 2 2 2 2E H +N O 2 H间位取代N 22 进 程 对 、 间三个位置均钝化，间位受到影响较小。 苯的反应C l C 2C 2C 2 H+ C 2C 22C 2C 2+C 2+C S O 43 0 % 7 0 % 微 量 H N O 3卤素的双重作用 :邻对位 致钝 基例：慢苯环钝化，反应慢。 邻位受影响最大。 邻位取代 （ 对位取代情况类似）最稳定(满足八隅体 )中间体稳定（有四个共振式）C l C 2C 2C 2 H +C 2H H 2间位取代中间体只有三个共振式，不稳定C l+C 2HC 2HC 2势能反 应 进 程N 对 、 间三个位置均钝化，对位位受到影响较小。 3. 双取代基时的反应取向两个 同类定位基 时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物定位能力：N R 2 ( H ) O H ( R ) N H C > > > > >邻对位定位基N R 3 ( H ) N O 2 C N S O 3 H C > > >间位定位基O 3O 3C 35 8 %4 2 %C 31 9 %1 7 %4 3 %2 0 %C O O 2O 3两个间位定位基两者定位一致 有不同类定位基时，服从邻对位基定位4. 位阻对反应取向的影响O 3N O 2O 2两者定位一致2C 3C C 3N 3N 38 0 1 2 8 + +H N 4C 3C 3S 34C 33S 0 % 4 3 %7 9 % 1 3 %N 3C C 4N 3C C C 2 8 % 1 4 %4位阻较大 代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。 基团较大，有位阻二 取代基的定位作用在合成上的应用例 1：B 2或B 2H N 4B r B 2B 4N eB 2合成路线例 2：N H 2 N H 2N O 2N H 2H N O 3H 2 S O 4N H 3 N H 3N O 2H N O 3H 2 S O 4N l C C 碱 ）N H C C 4N H C C 2+少 量 （ 分 离 除 去 ）主 要 产 物o r O 2N C C 2直接硝化保护氨基存在问题：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯环钝化，反应难，生成少量间位产物优点： (1)氨基保护后不易被氧化(2)与 H+反应(3)保护后为弱致活基，反应易控制例 3：N H 2 N H 2N O 2（ 纯 产 物 ）热力学稳定产物合成方法：先保护对位N l C C 碱 ）N H C C 4 C C 3 C C 3 4,N 2去磺酸基例 4：C H 2 C H 2 C H 3 H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3C H 2 C H 2 C H 3XA l C l 3 2 C H 3C lA l C l 3C H 2 C H 2 C H 3 H 2 C H 3分析第一步不合理：(1) 直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代 2 C H 3C lA l C l 3 H 2 C H 3C H 2 C H 2 C H 3XA l C l 3第二步反应难（为什么。 ）或较好的合成路线2C 3Z n ( H g ) / H C 2C 32C lA l C 2C 3 3o 2N N a O HA l C 会多取代。 性体系）性体系）三 苯及其同系物的氧化和还原反应1. 氧化反应 苯环的氧化 侧链的氧化K M n r r 0 H )R ( H ) n O 4C O O n O 4不被氧化 （因为无 物均为苯甲酸C 4C 2K M n O 2+C 24H N 2N M n O 2N ： 芳环侧链氧化在合成上的应用 制备苯甲酸衍生物合成先硝化，再氧化，符合定位取向C O O 3N O 2C O O 2N O 2&分去邻位产物C n O 4H N O 2F eB O 2B rF eB O O HB 4H N O HB 2C O O HB 2+例 2：C O O 3N O 2B 2 H 5 O H C 2 H 5 C 2 H 5 O H C 2 H 5 H HN a + N a + ( e ) N H 3N H 32.。