复旦大学有机化学课件（羧酸、胺与缩合反应）015-5

复旦大学有机化学课件（羧酸、胺与缩合反应）015-5内容摘要：

复旦大学有机化学课件（羧酸、胺与缩合反应）015-5 第十五章 缩合反应（ 5）主要内容 烯胺的性质和在合成中的应用 应及其应用 安息香缩合及二苯乙二酮重排一 . 烯胺及其在合成上的应用烯胺和烯胺的制备烯胺O+ 2Ho r O R 2R几个合成上常用的烯胺如何制备。 烯胺 烯醇负离子的氮类似物烯 胺的性质 2 2醇负离子的性质对比 :预测一下：烯胺可能能与哪些试剂反应。 有亲核性（性质类似）R " 2 . + R " C O C 2 2 + 2R 烯胺的基本反应反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似1, 5二羰基化合物1, 3二羰基化合物烷基化酰基化成经两步反应，胺基被水解 烯胺的反应举例O ( 1 ) B r( 2 ) ( 1 ) C C l( 2 ) C )2 1 )( 2 ) 23C 2)请回答：如果通过烯醇负离子进行反应，将得到什么产物。 33O( 1 ),( 2 ) H O A c , N a O A c , (3) C C H 3ON a O C 2 H 5 3( 1 ) N a O H / H 2 O( 2 ) H+, 2+烯胺的反应机理水解烷基化(i) 例 (1)中烷基化机理下页：另一种可能的机理亚胺正离子N NB H+以下步骤同前，请完成亚胺正离子 烯 胺烯胺的水解烷基化例 (1)机理的另一种写法亚胺正离子（可能的中间体）3(例 (3) 催化 %H+( 1 ) R - X( 2 ) H 解释：烯胺反应的区域选择性位阻较大对比：碱 R - 热 力 学 控制 条 件 下成上应用举例 两次 t CE t 3453 4 5 H 3 CE t 3 4 5 +E t 1, 5二羰基 1, 5二羰基O H CE t t+123 4 5 合成路线 1可能存在的问题： 一般条件下有醛的自身醇醛缩合 需要强碱、低温，产率可能不好C H OM e 2M C E e CE e H M e +C eE 2C 2M C E tM e CE e 3H t合成路线 2: 通过两次烯胺的 成进一步反应见10 02烯胺反应特点小结 烯胺可方便制备、分离和纯化 通过烯胺的反应避免了羰基化合物的自身缩合等副反应 烯胺的反应与烯醇负离子的类似反应在选择性上有所不同思考题：写出下列转变的机理N +3C 22C 1 )( 2 )答案二 应在合成上的应用 磷 十五章（ 2C H X+ R 2 h 3 P C R 2XP h 3 有亲核性不同类型的磷 h 3 P C H 2 P h XP h 3 P C H 2 C O 2 E t XN a O E tN a O E to r N a O HP h 3 P C H 2 P hP h 3 P C H 2 C O 2 E 强碱制备P h 3 P C H R 2 P h 3 P C R 2X 强 碱R = 烷基L i B u , K O C R 3 ,N a N H 2 等N a C H 2 S C H 3 ,生成强碱 : 应烯烃 三苯氧膦（固体）P h 3 P C R 2R O+R R 2 C + P h 3 P 成稳定的 P H P P 剂 )(2)(3)反应有选择性 ,酯基不受影响C 2P 2C O C 3 2C O C 32P h C H OP H C t( 1 ) P 2C tB r( 2 ) N a O Z - i s o m e rN a C P 2E t 应的立体化学 生成 E 型和 Z 型混合烯烃 反应的立体选择性尚无规律可预测P h C H O C %L i P hP h C H hP h %HP hP 0 %+C h %N a N 2C hP H C H P h i) 制备烯烃C H 2C H 3O 2 O H 2P h 3 P+ P P H 2 P P h 3 C H 3I+ X P P h 3+脱水时，可能有异构体生成23I( 1 ) P P 2 ) L i B 2P H 1 ) P P 2 ) L i B 2P P 合成路线或(通过烯基醚引入醛基X C 1 ) P P O C 2 ) 碱 O C + O 醚烯 醇例：请完成合成路线。 C H O C H O H C H O C H 3 O+ C H O C H 3P h 3 r C 23P ( 2P C 2 3B r( 2P C H C 2P C H C C ( C 2 H 5 O ) 2 B r C 3 处理产物 较难除尽替代 碳负离子上必须连有一个稳定基团( 2P C H C 2P C H A 2P C H C H A r C O C 应比较试 剂 反应条件 副产物热，时间长 难除净和，时间短 磷酸盐离子，水洗除去( 2P C H C O 2 C 2 H 5 H C C %2 5 %C H C HA r C H A r C 安息香缩合及二苯乙二酮重排 安息香缩合安 息 香（二苯乙醇酮） 安息香缩合机理C O O O O O 生成 酰基负离子极转换(成等价物C C 生成对比：酰基正离子 安息香的进一步反应 氧化和还原C O H O O Oo r C r H O A cN a B 内消旋体还是外消旋体。 二苯乙二酮（一类 1,2二羰基化合物）O HA r C CA A r C A A r C C A O HA r C OA 二苯乙二酮重排重排机理：负离子迁移机理，请对比材第 O HA r C OA rA r C C A O本次课小结： 烯胺的反应（烯胺的烷基化、酰基化和 反应机理（加成和水解），烯胺在合成中的应用。 应及其应用 安息香缩合及机理，二苯乙二酮重排和机理。 课后练习： 1515i 15i, 写一下反应机理）； 15i)思考题参考答案(1)2N O 32C 3C 22C 3C 2C O(2)思考题参考答案。