中国药科大学有机化学课件－第2章 烷烃和环烷烃

中国药科大学有机化学课件－第2章 烷烃和环烷烃内容摘要：

中国药科大学有机化学课件－第2章 烷烃和环烷烃 第 二 章烷烃和环烷烃 烃第二节 环烷烃烷烃分子中的碳都是 甲烷具有正四面体的结构特征。 当烷烃中的碳原子数大于 3的时候 ,碳链就形成锯齿形状。 烷烃中的碳氢键和碳碳键都是 键。 第一节 烷烃一、 烷烃的结构特征1、电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。 2、 键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以 键可以自由旋转。 键的特点p p 键s s 键p p 键p s 键在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫 键。 键的定义二、 烷烃的异构现象构 象一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。 构象异构体单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体）。 （一）碳架异构体（二）构象异构体（三）旋光异构体（ 1） 两面角单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度 ()，称为两面角。 两面角为 0° 时的构象为重叠式构象。 两面角为 60° 时的构象为交叉式构象。 两面角在 0H 、 乙烷的构象伞式 锯架式 纽曼式交叉式构象重 叠 式构象H H 架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物（ 2）乙烷交叉式构象与重 叠 式构象的表示方法（ 3）乙烷交叉式构象与重 叠 式构象的能量分析键长键长键 角两面角两氢相距110.7 > 240 > 229 重叠 > E= KJ 40即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。 1 2 . 1 K K 0 1 8 0 3 0 0 3 6 0能 量旋 转 角（ 4）乙烷 构象势能关系图以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。 如果将单键旋转 360度，就可以画出一条构象的势能曲线。 由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。 稳定构象位于势能曲线谷底的构象非键连相互作用不直接相连的原子间的排斥力。 转动能垒分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。 （ 25°时转速达 1011次 /秒）扭转张力非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量 ；2、正丁烷的构象正丁烷的构象比较乙烷要较为复杂一些。 正丁烷的极端典型构象有四种：全重叠式邻位交叉部分重叠式对位交叉式C H 3H 3 3C H 3 3C H 3 3C H 3 3C H 3 3C H 37能量旋转角4 全重叠2， 6 部分重叠3， 5 邻位交叉1=7 对位交叉2, 4, 6 是不稳定构象，1, 3, 5, 7 是稳定构象。 1=7 是优势构象（能量最低的稳定构象称为优势构象）沿 2.6 kJ· ）正丁烷的构象势能关系图构象分布在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。 C H 3C H 3 3C H 3 3C H 3 15 %70 %能 量 计 算叠， 4 3.8 8 = 14.6 叠， (2 = 5.3 ） 正丁烷的构象分布和能量计算分子总是倾向于以稳定的构象形式存在3、丙烷的构象E=4+4+3 叠式丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。 二种构象的能差 级烷烃的碳链呈锯齿形以高级烷烃的碳链呈 锯齿形。 烷衍生物的构象分布1， 2位交叉 70%）1， 2位交叉 84%1， 2位交叉 >90%)乙二醇 2乙二醇和 2于可以形成分子内氢键，主要是以邻交叉构象形式存在。 烷烃的物理性质： 状态 颜色 气味物理常数： 沸点（ 熔点（ 光率（ n) 旋光度 密度（ D) 溶解度偶极矩（ ） 光谱特征烷烃熔点的特点（ 1） 随相对分子质量增大而增大。 （ 2） 偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值 大（如右图）。 （ 3）相对分子质量相同的烷烃，叉链增多，熔点下降。 奇数碳偶数碳熔点高低取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。 （一） 熔点沸点大小 取决于分子间的作用力烷烃沸点的特点（ 1）沸点一般很低。 （非极性，只有色散力）（ 2）随相对分子质量增大而增大。 （运动能量增大，范德华引力增大）（ 3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。 （叉链多，分子不易接近）（ 二 ） 沸点C 3C 3C 3C 3C 2C 2C 3C 2C 3分子间接触面积大作用力强分子间接触面积小作用力弱36烃的密度均小于 1（ 偶极矩均为 0。 烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂。 （ 三 ） 密度（ 四 ） 饱和烃的偶极矩（ 五 ） 溶解度烷烃异构体的熔点、沸点规律支链较多烷烃：熔点高、沸点低支链较少烷烃：沸点高、熔点低正戊烷 异戊烷 新戊烷 36 28 烃的化学性质（ 一 ） 总体特点（ 二 ） 烷烃的卤化和自由基反应（ 三 ） 烷烃的硝化、磺化、热裂解和催化裂解（ 四 ） 烷烃的氧化和自动氧化、稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。 、烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。 （ 一 ） 总体特点（ 二 ） 烷烃的卤代和自由基反应卤代反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。 、 烷烃的卤代取代反应分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。 （ 1） 甲烷的氯代反应式反应机理链引发链增长链终止H= 7. 5KJ/ J/H= 9 KJ/ . 3 KJ/ 4 + C l 2 C H 3 C l + H C lh vC l 2 2 C lh vC l + C l C l 2C H 3 + C H 3 H 3 C C H 3C l + C H 3 H 3 C C lC l 2 C H 3 C l + C 3 +C H 4 + C l C H 3 + H C （ 1）能量高。 （ 2）极不稳定，不能分离得到。 （ 3）旧键未完全断开，新键未完全形成。 A B C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . A B + + B A + B B + B C. . . . . . . . + B B + B C. . . . . . . . 中表示势能高低的曲线。 反应坐标：由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。 过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。 活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。 中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。 （中间体能分离得到。 过渡态不可分离得到）渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。 反应坐标势能4C 3H C 3C l C 进 程T 2E 一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2、第二步反应利于平衡的移动。 3、反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。 4、过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论： 321烷 氯代 反应势能图 的分析1、 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 、该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3、无取代基的环烷烃的一氯代反应也可以用相应方法制备， C(的一氯代反应也能用此方法制备。 甲烷氯代反应的适用范围C H 4C l 23 0 0 - 4 0 0 oo r h 3 C lC l 2h 2 C l 2C l 2h C l 3C l 2h l 4+H C l+H C l+H C l+H C lX + 41H (KJ/KJ/+141总反应热 (KJ/ F( I(. 氟代反应难以控制。 2. 碘代反应一般不用，碘自由基是不活泼的自由基。 3. 氯代和溴代反应常用，氯代比溴化反应快 5万倍。 （ 2） 甲烷卤代反应活性的比较（ 3）烷烃氯代反应的选择性V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 41 : V = 63/9 : 37/1 = 1 : : V : V = 1 : 4 : 3 C H 2 C H 2 C H 3 + C l 2 3 5 o Ch 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + C H 3 C H 2 C H C H 3C % 7 2 %C H 3 C H C。