中国药科大学有机化学课件－第5章 醇和醚

中国药科大学有机化学课件－第5章 醇和醚内容摘要：

中国药科大学有机化学课件－第5章 醇和醚 醇 和 醚第五章主要内容第一节 醇第二节 醚和环氧化合物一、分类和命名第一节 醇C H 3 C H 2 O H C H 2 C H C O 一元醇 多元醇R C H 2 O H R C H R R 3O 1° 醇） 仲醇（ 2° 醇） 叔醇（ 3° 醇）选长链 含羟基； 编位次 羟基始。 C H 3 C H C H C H 3C H 3 C H 2 O _ _2甲 基 戊 醇C H 3 C H = C C H C H ( C H 3 ) 2( C H 3 ) 2 C H O 3_ _ _4_ _ _ _甲 基 异 丙 基 己 烯 醇C H 3 C C H 2 O 2 O 2 O _22 _ 甲 基 羟 甲 基 _ _1 , 3 丙 二 醇O 2 C H 32 _ _ _1乙 基 环 己 醇同一个碳原子上连有两个羟基的结构是不能稳定存在的C H 3 C O 3 多元醇中，像乙二醇，丙三醇这样的名称并不会产生歧义。 只有当碳原子数多于羟基数目时，才需标出羟基所在的位置。 如：C H 3 C H C H 2O H O 构和物理性质 0 9 0点是存在分子间的氢键作用(分子间氢键缔合 )为什么醇具有较高的沸点。 醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。 多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。 乙 醇 乙 二 醇 丙 三 醇 7 8 . 5 o C 1 9 7 o C 2 9 0 o C H + H X R O H X H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O 浓 H C 互 溶醇和物 在强酸中的溶解度比在水中大。 三、化学反应一元醇的化学反应（一） 醇的酸碱性R C O 碱 性酸 性羟 基 被 取 代涉 及 H 的 反 应2121+ 1( C H 3 ) 2 C H O 3 A ( C H 3 ) 2 C H O H + A C 2 H 5 O N a +C 2 H 5 O H + N ° 2° 3°酸性：与碱金属反应碱性：盐的生成C 2 H 5 O H +H 2 S O 4B F 3C 2 H 5 O H 2 S O 4 H 5 O B F 3H+ C H 2 O R 2 C H O R 3 C O 1、亲核取代反应（ 1）与氢卤酸反应R O H + H X R X + H 2 性 顺 序 ： 3 o > 2 o > 1 o > C H 3 O 活 性 ： H I > H B r > H C 弱 后以水的形式离去。 （二）碳氧键断裂的反应醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行多数 叔、仲醇以及一部分伯醇）O O H 2H 2 3 C H C H C H 3C H 3O 3 C H C H C H 3B r+ C H 3 C C H 2 C H 3B 3 C H 3次 主这是因为按 能发生分子重排的结果。 C H 3 C C H C H 3C H 3O 3 C C H C H 3C H 3O H 2H+C H 3 C C H C H 3C H 3H+H 2 碳 正 离 子重 排C H 3 C C H C H 3C H 3H+3 °碳 正 离 子B 3 C H C H C H 3B 3B 3 C C H 2 C H 3B 3仲醇与 成重排产物则是 多数 1点：没有重排 ）下面的反应能否顺利进行。 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + N a B r C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r O H 2H+ H 2 O 2 R C H 2 C X C H 2 为新戊醇这一伯醇与 几乎都是重排产物。 C H 3 C C H 2C 3O 3C 3C C 3C 排C 3C ° 碳 正 离 子O 碳 正 离 子C 3C C 3C 空间位阻较大，不利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反应难以进行。 若按 然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。 醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。 碱 性： H O 酸的负离如 C H 3 S 、 H O 、 R O 、 N H 2等则是不好的离去基团。 因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。 C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3O HT s C 3 C H 2 C H C H 2 C H 3O T sN a B r( C H 3 ) 2 S 3 C H 2 C H C H 2 C H 3B 啶T s = C H 3 S O 2练习 ：预测下列醇与 a) 苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。 (b)苄醇、 o 醇 、 烯 丙 醇 、 苄 醇 室 温 下 反 应 液 立 即 混 浊 、 分 层 ； 2 2 5 m i n . 反 应 液 混 浊 、 分 层 ；1 加 热 ， 反 应 液 混 浊 、 分 层 ； 无水 H + H C l R C l + H 2 O（ 2） 与 醇与 常是按 于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排。 3 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 O r 33 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 B r + H 3 P O 3R C H 2 O H + B r P B r 2 R C P B r 2 + H B rB R C H 2 O P B r 2S N 2R C H 2 B r + B r 2反应的立体化学特征：构型反转。 （ 3） 与氯化亚砜作用 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + S O C l 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + S O 2 + H C 收率高，产物容易分离。 缺点： 若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。 只适合制备氯代烷。 反应的立体化学特征：构型保持。 反应历程：C C l+ H C l S OC HC 2由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的 在反应过程中，醇的 - 碳原子的构型始终保持不变。 该机理称为分子内亲核取代反应，并以“ 表示之。 (（ 2 ）成醚反应（分子间脱水）醇的分子间脱水生成醚的反应是 H 3 C H 2 O +C H 3 C H 2 O H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 O C H 2 C H 3H+C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 2醇的分子内脱水消除的是 - H，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。 醇的分子间脱水是制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。 醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。 但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。 因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按 3C H+C 3C 3O 3C H+H O C 33C 3C H 33C 3）消除反应 （分子内脱水）O H+O H 2+- H 2 +- H+C 发生分子内脱水，且主要是按 反应活性顺序为：3° 2° 1° 成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。 C H 3O P O 4 C H 3 C H 3+( 8 4 % ) ( 1 6 % )既然反应是按 于反应中间体为碳正离子，就有可能先发生重排，然后再按 - H 而生成烯烃。 如：C H C 3C H+C H C 3C 2+C H C 3C 排C H C 3C +C 3C 3C 2C C H C 3C +( 2 0 % ) ( 8 0 % )S a y t z e f 然而，用 在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。 C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3 O 2=C H 3 C C 3C H 3A l 2 O 3气 相+ 主 要 产 物( )醇的分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应，体现了取代与消除的竞争。 一般地：叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚； 高温有利于生成烯烃，低温生成醚（ 4）成酯反应醇可与 成无机酸酯。 该反应也是 常伯醇按 醇按 H 3 O H + H 2 S O 4 C S=硫 酸 氢 甲 酯减 压 蒸 馏C H 3 O。