中国药科大学有机化学课件－第12章 有机含氮化合物

中国药科大学有机化学课件－第12章 有机含氮化合物内容摘要：

中国药科大学有机化学课件－第12章 有机含氮化合物 第十三章有机含氮化合物主要内容第一节 硝基化合物第二节 胺第三节 重氮化合物和偶氮化合物第一节 硝基化合物一、硝基化合物烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物（一）分类结构和命名 、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物 、命名 : 硝基总是取代基，以相应烃为母体。 构 （由一个 N= 理测试表明，两个 N 说明硝基为一 结构表示如下：（二）硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。 芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。 硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。 多硝基化合物受热时以分解爆炸。 （三）化学反应（ 1）酸性硝基为强吸电子基，能活泼 - H， 所以有 - 酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷 、 硝基乙烷 、 硝基丙烷的 R C H 2 H ON a O H 式 酸 式（ 主 ） （ 较 少 ） 、 - H 的反应（ 2）与羰基化合物缩合有 - C H 2 N O 2 R R )+O H( R )C N O 2R R )C N O 2R 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去 - 负离子再与羰基化合物发生缩合反应。 、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。 （ 1 ） 使卤苯易水解、氨解、烷基化C l O % N a O 0 3 2 M P aC 2N a H C 0 溶 液O N 2O 2HC 2N O 2N a H C O 31 0 0 溶 液O N 2N O 2O 2N O 2H（）增强甲基的活性苯环上甲基的邻对位均有硝基时 ,在催化下能与苯甲醛发生缩合反应 还原反应硝基化合物可在酸性还原系统中（ 催化氢化为胺。 第二节 胺类胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级 (伯 )，二级 (仲 )，三级 (叔 )胺和四级 (季 )铵盐。 二、胺的命名 :C H 3 N H 2 N H 2 2 C H 3C H 3m e t h y l a m i n e a n i l i n e c y c l o p r o p y l e t h y l m e t h y l a m i n 胺 甲基乙基环丙胺一 、胺的分类：1、普通命名法：可用胺为官能团，如：（一）分类和命名选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 用 - 32 H 3 C H 2 C H C H C H 3C H 3 N ( C 2 H 5 ) 2甲胺 N,43C 22 , 5 - b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l ) b e n z e n a m i n 三氟甲基 )苯胺3、胺盐和四级铵化合物的命名：C H 3 N H 2 H C lm e t h y l a m i n e h y d r o c h l o r i d 胺醋酸盐氧化四乙铵C H 3 C H 2 N H 2 H O A ce t h y l a m i n e a c e t a t 3 C H 2 - N - C H 2 C H 3 B r -+C H 2 C H 3C H 2 C H 3C H 3 C H 2 - N - C H 2 C H 3 O H -+C H 2 C H 3C H 2 C H 31、 胺类化合物的结构： N 原子为 化R "R " 翻 转对 映 关 系 ， 无 旋 光 性" R 翻 转 ， 有 旋 光 性 中 心无 法 翻 转 ， 有 旋 光 性（二） 胺的结构及物理性质2 、胺的物理性质低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。 （ 1） 氨和胺中的 共用电子对占据一个 2） 随着 角大小会有改变。 1、结构（三）胺的化学反应R 2R 3 R 3R 2 E = H 5 N C 2 H 5C H 3C H 2 C H = C H 2+已拆分出一对对映体。 （ 3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。 化学性质分析： * 碱 性* 亲 核 性* 被 氧 化 剂 氧 化* 有 未 共 用 电 子 对* 与 强 碱 作 用* 有 活 泼 氢（ 1）产生碱性的原因： 2）判别碱性的方法： 碱的 其共轭酸的 成铵正离子的稳定性。 （ 3）影响碱性强弱的因素：电子效应： 3 2 11 2 3 1 2 3的碱性和胺盐的生成综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（ 2° >1° >3°） >氨 >芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3° > 2° > 1°溶剂化效应是给电子的， 越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。 不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 R - N - 4）芳香胺碱性强弱的分析具体分析时，既要考虑 要考虑苯环上取代基的影响。 首先考虑 不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。 2O 3 2O (2)(1)（ 2）比（ 1）的碱性强 4万倍胺有碱性，遇酸能形成盐。 + 烃基化H N H 2 + R + + 2X+ 224- ° 2° 3° 消除为主。 胺的酰化和磺酰化酰基胺盐（不能析离）R C N R 2 + H C N H R + H C N H 2 + H C C l + R N H 2 C l + R 3 N + R 3OC l -（ 1）胺的酰化氢氧化钠或吡啶放热反应，产物酰胺均为固体。 3 磺酰氯（ 2）磺酰化 磺酰氯 沉淀溶解沉淀 磺酰氯 沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）3°胺油状物 + 1o, 2o, 3C H 3 S O 2 C 3 S O 2 N H R C H 3 S O 2 N R N a + 2 C H 3 S O 2 C C H 3 S O 2 C 3N + 3 S O 2 O - N a +磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。 兴斯堡反应的反应式C H 3 S O 2 N R 2 3 S O 2 O C H 3 S O 2 N + R 3 I 胺与亚硝酸的反应（ 1 ）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3香胺与亚硝酸的反应醇、烯、卤代烃等的混合物+发生取代反应制备 2 C H 3 ) 2 + H N O 2N ( C H 3 ) 2O 2特殊现象。 123级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是 用量大于 1 - N = O + H + H 2 O + - N O H 2 O + + N N +N O R - N O+- H +R - N H - N = N = N - O +R - N = N - O - N N+R+ + - N = O + H + H 2 O + - N O H 2 O + + N N H + + N O R 2 N H - N O+ - H +R 2 N - N = 于 3C 2O 2O 2O +O+- H+脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应 ,可制备五至九元的环酮。 实例：5、芳环上亲电。