中国药科大学有机化学课件－第13章 羧酸衍生物

中国药科大学有机化学课件－第13章 羧酸衍生物内容摘要：

中国药科大学有机化学课件－第13章 羧酸衍生物 第十三章羧酸衍生物主要内容第一节 羧酸衍生物的结构和命名第二节 羧酸衍生物的物理性质第三节 羧酸及其衍生物的化学反应第四节 羧酸衍生物的制备第五节 乙酰乙酸乙酯第六节 丙二酸二乙酯在合成上的应用第七节 碳酸及原酸衍生物R R R 2( R )C 酸 酐酯酰 胺第一节 羧酸衍生物的结构和命名(一 ) 分类与结构(1)分类碳 )结构R （ X 、 O 、 N ）s p 2R L+R L +H C N H 2 C H 3 2 H C O C H 3 C H 3C N : 1 3 7 . 6 1 4 7 . 4 p p m C O : 1 3 3 . 4 1 4 3 . 0 p p 酰卤的命名 :在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。 普通命名法：氯甲酰苯甲酸名法：2 ) 羧酸衍生物的命名C H 3 C H 2 C H C B r H O O CB r C B r o m o b u t y r y l b r o m i d e 4 - C h l o r o c a r b o n y l b e z i o c a c i d 2 酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。 C H 3 C O C C H 3 C H 3 C O C C H 2 C H 3O O O c e t i c a n h y d r i d e A c e t i c p r o p i o n i c a n h y d r i d e S u c c i n i c a n h y d r i d e 普通命名法：醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐名法：乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐3 酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。 命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。 内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。 普通命名法：醋酸苯甲酯 名法：乙酸苯甲酯 24 3 C O C H 2 C 6 H 5 CB e n z y l a c e t a t e 2 - M e t h y l - 4 - b u t y r o l a c t o n 酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：异丁酰胺 N,N,名法：2,N,3O ,N,3- 腈的命名腈命名时要把 从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。 C H 3 C H 2 C H C H 2 C N C H 3 C H 2 C H C O O H N C ( C H 2 ) 4 C 3 C M e t h y l p e n t a n e n i t r i l e 2 - C y a n o b u t a n o i c a c i d 1 , 6 - H e x a n e d i n i t r i l 二 腈名法：3 2二 腈第二节 羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。 第三节 羧酸衍生物的化学反应羧酸衍生物化学性质分析R C H 2( R )C 离 去 基 团 ( L e a v i n g g r o u p )R C 亲 核试 剂 取 代可 加 成 至饱 和有 弱 酸 性（ I） 酰基上的亲核取代R ON u + ON u+ ON 加 成消 除亲核取代的速度：R R 2 ( R )C 即分别考虑加成和消除二步） ：1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）R R 2 ( R )C 亲核试剂的反应活性）次序：R 性 ： C l > O > N 诱 导 作 用X O O R N H 2 ( R )C R R 2R 2R 贡 献 较 小 ）（ 贡 献 较 大 ）共 轭 作 用羰 基 的 亲 电能 力 减 小2、由离去基团的性质分析（消除步骤）羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应R o r O 反 应R O HH+o r O R R N ML i H A l ( O P )3或 其 它 试 剂醇 解 反 应胺 解 反 应还 原 反 应R R R R R 酮醛一 定 条 件1、羧酸衍生物的水解反应R H 2 o r O H L（ 1）酰氯的水解R H 2 O+ H C OC OC OC R C O - C H C 易 进 行C H + o r O 应 加 快（ 2）酸酐的水解（ 3）酯的水解R H+o r O H 2 R + 酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）机理 (a):O O R O H O R R R - R O R b)； R R R R R R 烯 烃 如何证明这两种可能的机理。 这两种机理分别适合于何种结构的酯类。 酯的碱性水解机理（皂化反应）R R R H O R O O R O 化学计量，反应可进行完全。 （ 4）酰胺的水解R R R +H+o r O H 的 用 量 均 须 大 于 化 学 计 量H+R R +O O R H O R 2R + N H 2 O R H 2 O R R R H H酰胺的酸性水解机理酰胺的碱性水解机理R R R O N H R R R O H 的离去能力比 差，但反应仍能进行完全，试说明原因。 2、羧酸衍生物的醇解反应（ 1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）R O R l +E t 3 N o r 吡 啶E t 3 N H C lo r优点：反应完全，产率好。 R O R lE t 3 N o r 吡 啶R S O C l 2 碱的作用 : 吸收产生的 催化（ 2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）R R O +S C H 2 O H( C )23C O O N a 2O C C O E O 单 酯C O O E O E t（ 3）酯的醇解反应（酯交换反应）R "R R " O o r R " O+ R O H 反应可逆，用过量的醇 R”除去生成的醇 R反应进行完全。 酸或碱对反应是必需的 反应机理。 （参考酯的水解机理） H C O O C B u O HT s O H C O O B C 蒸 除 C a O C 3O O 3O C O C H C C 3O C H C C O 烯 醇不 溶 于 水 , 不 能 直 接 水 解选 择 性 酯 交 换C C 4）酰胺的醇解反应R "R R R " O o r R " O+ R N H 2N H R 的 离 去 能 力 比 O R 差 ）合 成 上 意 义 不 大 （ 合 成 酯 类 化 合 物 的 方 法 有 更 好 的 方 法 ）*反 应 相 对 不 易 进 行 （ 因 为3、羧酸衍生物的胺解反应（ 1）酰氯的胺 (氨 )解R N H 2R R R l +E t 3 N o r 其 它 碱E t 3 N H C l（ 2）酸酐的胺 (氨 )解R N E t 3R N H 2R R +E t 3 N o r 其 它 叔 胺 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 比较 : 直接由羧酸制备酰胺R R R N H 2R H 3 R R - H 2 r N H 2C H 3 C O C lo r ( C H 3 C O ) 2 OA r N H C O C H 3 氨 基 的 保 护例 :（ 3）酯的胺 (氨 )解R N H 2R R R + H O R 条 件 ： 无 水 、 过 量 胺（ 4）酰胺的胺解R N H 2R R R R " + H N H R "胺 的 交。