中国药科大学有机化学课件－第3章 立体化学基础

中国药科大学有机化学课件－第3章 立体化学基础内容摘要：

中国药科大学有机化学课件－第3章 立体化学基础 第三章立 体 化 学 基 础主要内容第一节 平面偏振光及比旋光度第二节 分子的对称性和手性第三节 含一个手性碳的化合物第四节 含两个手性碳的化合物第五节 外消旋体的拆分第八节 不对称合成第六节 取代环烷烃的立体异构第七节 不含手性碳原子的手性分子第一节 平面偏振光及比旋光度光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。 平 面 偏 振 光如果让光通过一个象栅栏一样的 镜 (起偏镜 )就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。 这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。 那么，偏振光能否透过第二个 镜 (检偏镜 ) 取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。 如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质。 亮丙 酸亮暗乳 酸结论： 物质有两类：（ 1）旋光性物质 能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （ 2）非旋光性物质 不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“ ”表示。 其 旋 光 方 向顺 时 针 右 旋 ， 以 “ d ” 或 “ + ” 表 示。 逆 时 针 左 旋 ， 以 “ l ” 或 “ ” 表 示。 但旋光度“ ”是一个常量，它受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度 来表示：式中： 为旋光仪测得试样的旋光度位 g/试样为纯液体则为密度。 l 为盛液管的长度，单位 t 测样时的温度。 为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以 子的对称性和手性分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的差别：C H 3 C C O O 3 C C O O H*乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有一个 *对 称碳原子或手性碳）。 为什么有 * ：一、对称性(1)一个 * O O 3O O 3O C O O H C O O 3 H 3 O )二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。 二者无论如何也不能完全重叠。 与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。 分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。 二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）。 外消旋体：等量对映体的混合物。 O 3O C O O 3H ( + ) - 乳 酸 R - ( - ) - 乳 酸换句话说，具有实物和镜象关系的两个化合物互称对映异构体。 二、手性（一）对称因素：1. 对称面（ m）2. 对称中心（ ） 33. 对称轴（ 设想直线为轴旋转 360。 / n， 得到与原分子相同的分子，该直线称为 称 C CC lC 交替对称轴（旋转反映轴）（ HC lC C lC lC lC lC C lC。 （二） 称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手 性分子；反之，为手性分子。 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。 既无对称面也没有对称中心的，一般判定为是手性分子。 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。 具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。 O 3 O 3(S)-(+)R)-(-) 53 53 18D=+ D= D=05 5 5消旋乳酸第三节 含一个手性碳的化合物（一）对映异构体的性质1 结构：镜影与实物关系。 2 内能：内能相同。 3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。 4 旋光能力相同，旋光方向相反。 外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。 （ i） 外消旋混合物（ 外消旋化合物（ 固体溶液（二）外消旋体一对对映体等量混合，得到外消旋体。 熔点曲线1. 透视式（三维结构）影式C O O 3H O O 3H O H（三）对映异构体的表示方法使用 影式的注意事项：（ 1）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。 C O O 3H O O 3翻 转翻 转（ 2）可以旋转 180。 ，但不能旋转 90。 或 270。 C O O O 3旋 转 1 8 0旋 转 1 8 0C C O O H C O O 3旋 转 9 0旋 转 9 0C （四）对映异构体构型的标示D/(+)-(-)D / +、 -” 没有必然的联系)-(-) 2 O O 3相对构型和绝对构型绝对构型能真实代表某一光活性化合物的构型（ R、 S）与假定的 D、 对构型H O O 2 O 2. R / C 2 H 5C H 3C 2 H 5C H 3R 影式：A. 三维结构：H O 2 O 2 O C H 2 O 当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺 序若为逆时针，其构型为 R；反之，构型为 S。 2 O 2 O 结论 ：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序 若为顺时针，其构型为 R； 反之，构型为 S。 H O O C C H 3 O 3 O C O O C O 3H S ) - ( S ) - ( R ) - ( R ) 大 小 顺 序 ： O H > C O O H > C H 3 > 3C H 2 C H 3 3C H 2 C H 3 2 C H 3H O C R 判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺序规则 如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子 构型不变。 H 3 C C H 2 C H 3 O H 2 C H 3C O O 3C H 3 C H 2 C O O 3H C O O 3C H 2 C H 3S S S 判断下列 s) O 3C 2 O O 3H B C O O 3C O O 3 C O E F G O 3 O O 投影式在纸平面上旋转 90o,则成它的对映体。 H 3 C 2 C H 3C O O 9 0 o( 在 纸 平 面 上 )H O O C C H 2 C H 3C H 3将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调 ,对调一（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。 H O O 3对 调 一 次 H O O 3再 对 调 一 次H O 3C O O 1 8 0 平 面 上H O O 3R S R 两个手性碳原子的化合物（ 1）旋光异构体的数目（ 2）非对映体（ 3）赤式和苏式（ 4）差向异构体主要的基本概念一、含两个不同手性碳原子的化合物H O HC l O O O O O O HC l O O 3 R 2 S 3 S 2 R 3 S 2 S 3 R d l - d l 映体对映关系： 与 ； 与 非对映关系： 与 、 与 、 与 、 与 2*16D+- D+*8C+ + + *4B+ *2个 C*旋光异构体的数目含两个手性碳的分子，若在 个 为赤式 (如 和 )，在不同侧，称为苏式 (如 和 )。 赤式和。