中国药科大学有机化学课件－第6章 烯烃

中国药科大学有机化学课件－第6章 烯烃内容摘要：

中国药科大学有机化学课件－第6章 烯烃 主要内容第一节 结构第二节 同分异构现象第三节 命名第四节 物理性质第五节 化学反应第六节 制备1 双键碳是 键是由 由于室温下双键不能自由 旋转，所以有 Z,一节 结 构官能团： C=C（ 键）；= 五个 键在同一个平面上； 电子云分布在平面的上下方。 键 能 / k J m o 3 4 6 6 1 0C - C C = / n m 0 . 1 5 4 0 . 1 3 4C Cs ）构造异构C H 2 C H C H 2 C H 3 C H 3 C H C H C H 3 C H 3 C C H 2C H 3112烃分子中除有碳骨架异构外 ,还存在由于双键位置而产生的异构 二节 同分异构现象（二）顺反异构体（ H 3C 3H 3C 3 1 . 1 × 1 0 - 3 0 C . m 0二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。 顺反异构又称为几何异构 （ 何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。 造成烯烃异构的因素比烷烃多，因而需要有一个好的命名方法。 1. 择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。 C H 2 C H 3C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 3C 231 2 = C H C H 2 = C H C H 2 C H 3 C H = C 基 烯 丙 基 丙 烯 基第三节 命名几个重要的烯基H丙烯基丙基异丙烯基H乙烯基 (C=亚甲基 亚乙基 亚异丙基 甲基 1,2- 亚乙基 1,3- 亚丙基 文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别有两个自由价的基称为亚基。 2. 顺反异构体的命名和 Z、 键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。 C 3 C H 2 C H 3H H C H 2 C H 3C H 3 2 - 戊 烯顺 - 2 - 戊 烯键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。 C C( 优 ) C H 3 2 C H 3 ( 优 )C H 3C 3( 优 ) C H 3 C H 2C H ( C H 3 ) 2 ( 优 )C H 2 C H 2 C H 3(Z)- 32E)- 3432C 3C 3C 5 6 74实例一（ 5R ,2E） 32R,2E)lC lB )1Z)C 3C H 2123双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。 实例三231 C H 3 C: 0 /10 1 点高于顺式异构体。 顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。 第四节 物理性质（ 一） 催化氢化（二）亲电加成反应（三）自由基加成反应（四）硼氢化反应（五）氧化反应（六） 代反应（七） 聚合反应第五节 化学反应（一） 催化氢化烯烃的加氢催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）反 应 条 件： 加温加压产 率： 几乎定量常用催化剂： > > 顺式为主*2 空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先反 应 的 立 体 化 学C H 3 C H 2 C H C H 2 C 3 31 2 7 1 2 0 1 1 6氢 化 热稳定性增加氢 化 热C 3C H C H 2 C C H C H 3C H 3H 3 6 1 1 2双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。 （二） 亲电加成反应1 加成反应的定义和分类2 亲电加成反应机理的归纳3 烯烃与卤素的加成4 烯烃与氢卤酸的加成5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应6 烯烃与次卤酸的加成定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。 加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成1 加成反应的定义和分类分类： 根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。 C C E N us l o w +C a s EN 试 剂 亲 核 试 剂+亲电试剂：本身缺少一对电子 , 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。 例： H+、 应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。 2 亲电加成反应机理的归纳（ 2）离子对中间体（顺式加成）C = C + E + Y C + E + Y Y Y C+ C - 1）环正离子中间体（反式加成）（ 4）三分子过渡态（反式加成）C = C + E + Y C+E C - +C = 3）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）反 应 式3 烯烃与卤素的加成( ( ( + B r B B B r（ ） （ ）C CB ro B rB rP hP hP hP 机 理A、 反应分两步进行 B、 第一步是速度控制步骤C 、 反式加成空阻太大 共轭下面化合物不能发生亲电加成反应1* 要画成扩张环。 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。 4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。 5* 当 3首先考虑避免双邻位交叉构象。 6* 原料要尽可能取优势构象。 环己烯衍生物加溴时要注意如下问题下面结合实例对这六点予以说明。 1 23456稳定）a假直键 e假平键环己烯的构象1* 要画成扩张环。 a a e e e e H H H 2 23 3456564a a e e e e r+B rB rB r+B rB rB r 2B r 2B r B rB rB 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。 66 1 234566655 544433311 12221 23451己烯的加溴反应B r+B rB rB r+B rB rB r 2B r 22* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。 （ S） 己烯的加溴反应H 3 C B r 2B r+H 3 CB rB 3B r 2B r+C H 3B rB 3B rB 由平面式改写成构象式时，构型不能错。 5* 当 3首先考虑避免双邻位交叉构象双邻位交叉构象*C H 3C H 3 3B H 3 B rB 3H 3B rB B rB r(S)己烯的加溴反应优势构象非优势构象(1R， 2R， 4S)己烷 (主 )(1S， 2S， 4S)己烷 (次 )6* 原料要尽可能取优势构象。 HB 3- B 3H HP 式加成产物加氯 32% 68%加溴 83% 17% H 5 C H C H C H 3B H 5 C H C H C H 3+- B H 5 C H C H C H 3+C l -* C 6 H 5 C H C H C H 3C lC l -+碳正离子环正离子离子对一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。 加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行。 立体选择性反应 （ stereosele。