中国药科大学有机化学课件－第9章 羰基化合物

中国药科大学有机化学课件－第9章 羰基化合物内容摘要：

中国药科大学有机化学课件－第9章 羰基化合物 第九章羰基化合物构和命名第二节 物理性质第三节 化学反应第四节 共轭不饱和加成和还原第五节 醛酮的 制备C +（ 一）结构+ 在醛（ 和酮（ 分子中，都含有一个共同的官能团 羰基，故统称为羰基化合物醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。 C 20°第一节 结构和命名（二）命名1. 普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。 烯醛C H 3 C C H 2 C H 3O 甲基乙基甲酮（甲乙酮） 基乙烯基酮醛酮乙酰苯(苯乙酮 ) 标记取代基位置。 C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 O C H 2 C H 2 C H 2 C H O C H = C H C H O C H 3C H 3 C H C C H 3C H 3 2 C H C C H 3 H 3系统命名法C 2C H C H 3C C H C C C = C 2,4理性质由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的 沸 点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。 醛酮的氧原子可以与水形成 氢键，因此低级醛酮能与水混溶。 脂肪族醛酮相对密度小于 1，芳香族醛酮相对密度大于 1。 第三节 化学反应（一）亲核加成反应（二） ）氧化和还原反应（四）其它反应醛酮的结构与反应性C C 活泼 1）烯醇化（ 2） 仿反应）（ 3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原（ 1）碳碳双键的亲电加成（ 2）碳氧双键的亲核加成（ 3） ,4）还原C=CC=O（一）亲核加成反应(1)反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理C = O N H + N O C = O H+ H + + C - O H+ N u -N C = C = OA r>>（ 2）醛、酮的反应活性羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大 R 随 间体稳定性降低；随 加， 电子离域，降低了基态的焓值，增加了活化能。 R R ) A r R )>试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小C H 3 C H B C 常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为：碳 为中心原子的亲核试剂氧 为中心原子的亲核试剂硫 为中心原子的亲核试剂氮 为中心原子的亲核试剂羰基与碳为中心原子的亲核试剂的加成格氏试剂化钠与 C=O + O 3C H 3H+ 羟腈（或 H 2 C 3C H 3C H 3C H 3反应机理可逆 不可逆反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。 H C N O H C N H 2 3C = O C 3C H 3C H 3 C - C 3O 醛 酮 与 H C N 反 应 的 平 衡 常 数 3C H O 很 大 C C H ( C 3 8 p - C O 3 2K 化 合 物 K 化 合 物 O 2 1 0p - N O 1 4 2 0 C 8 反应特点：1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下 进行。 碱性将引发另外的反应。 2 能发生此反应的羰基化合物是：所有的醛甲基酮八个碳以下的环酮例如：1234 H 3On o r e a c t i o O H C Nn o r e a c t i o 3C 3C C 4C = C C O O 3C N a C 41 0 03C C C 3O 4C C C O O C 3与格氏试剂的加成R C H O R M g X R C H R g X R H O R M g X R C 与炔化钠的加成+ C=O C C N C )或乙醚+ 催 及其衍生物与氨的加成s + + 佛碱西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。 C H O + H 2 N C H - C H = N + H 2 以可以利用此反应来保护醛基。 与氨的衍生物加成 H P H C N O N H P N N H C N C = O H+ H +C = N - Z ,+ - H +C - N - - - - N - O H+H +C = N - Z + H 2 O + H +酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。 提纯醛酮 鉴别醛酮保护羰基C = N =O+ 羟 胺 肼 苯肼 2,4基脲（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲）重结晶 稀酸C = = N H 2 N - N H C N H 2生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：C H 3C NP C 3P h O 型生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。 故又称氨的衍生物为羰基试剂几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成合成羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成与 2 + 2C( + C=O + + H)2(C(H)2(100%)(58%)(0 %)三氯乙醛水合物（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。 水合物在酸性介质中不稳定。 与 + +C H 3 C H 2 C H 3O H+C H 3 C H 2 C H 3O C H 2 C H 3半缩醛缩醛）、缩醛（酮）的生成反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入 H 3H H 醛。 C 2C 2C = O C +H+C 2C 2 3C 3C C , H+半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。 分子内也能形成半缩酮、缩酮。 与酮反应C H 3C H 3C = O +H 3C H 3H +O + 2 R O O 五元和六元环状缩酮的产率较好。 用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。 反应机理酸催化C = O C = O H+ R O O H+- H+O +2O 2O+ +O +O H O ( C H 2 ) 4 C H = O H+O + H+子内形成半缩醛的反应机理缩醛对碱、氧化剂稳定。 在稀酸溶液中易水解成醛和醇。 C H C+ C H 3 C H 2 O O R 2 R O O R + -n o r e a c t i o 2= C H C H ( O H+2= C H C H O + 2 C 2O 3H+酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。 H 2 O H+O + H O C H 2 C H 2 O 护羟基3O+(CCH。