中国药科大学有机化学课件－第8章 芳烃

中国药科大学有机化学课件－第8章 芳烃内容摘要：

中国药科大学有机化学课件－第8章 芳烃 第八章芳 烃及其同系物第二节 多环芳烃和非苯芳烃第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。 芳香性的概念和芳香化合物的定义1 C/ 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。 芳香性（ 的概念（一）苯的结构历史上苯的表达方式环结构式 棱形结构式杜瓦苯 棱晶烷向心结构式 对位键 余价结构式 结构式第一节 苯及其同系物1825年 法拉第发现了苯。 1857年 凯库勒提出碳四价。 1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。 1865年 提出摆动双键学说。 3C H 3C H 3C H 31 分解1 分解C H 3 C - C C H 3 + 2 O H C - C H 2 C H 3 C - C H + O H C - C H 苯现在的表达方式价键式 分子轨道离域式共振式 自旋偶合价键理论（ 1986年 H 价键理论（ 1 ）键长完全平均化，六个 C C 键等 （ C= 单键和双键的平均值 （ （ 2 ）体系能量降低，氢化热（ 208.5 kj·比环己烯氢化热的三倍低得多（ 3× 149.4 kj·， 这 149.4 kj·. 分子轨道理论 轨 道反 键 轨 道3. 共振论 贡 献 大 贡 献 小键 长 ， 键 角 完 全相 等 的 等 价 结 构键 长 、 键 角 不 等的 不 等 价 结 构（二）苯衍生物的同分异构、命名和物理性质苯 （ 苯基 （ 苄基 （ 基 （ 基 （ 个 实 例C H 3C H 3O 3C O O 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3连 三甲苯 偏 三甲苯 间 三甲苯邻 氯苯甲醚 间 甲苯酚 对 甲苯甲酸O 2O 2B 55 3甲苯 H 3C H 2 C H 333叫做 3溶于有机溶剂。 一般芳香烃均比水轻。 沸点随相对分子质量升高而升高。 熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。 苯的芳香性1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化2 苯的分子式为 C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的 具有特殊的稳定性 己烯 环己二烯 环己三烯 苯氢化热（ = 定 ) (测定 ) (根据假设计算 ) (测定 )每个 C=化热 整体看：苯比环己三烯的能量低 150 苯的共振能）苯比环己二烯的能量低 23.3 难以发生加成反应（ 1） 其它不饱和键优先发生加成（ 2） 三个双键同时打开（ 3） 个别情况只打开部分双键C H = C H - C H = C H 2H - C H 2 C H 3加压h+6 易发生亲电取代反应7 难以发生氧化反应（ 1）氧化剂的强弱温和氧化剂： ）亲电取代反应的机理+ E+E+ H+Es p3 s p 2亲电试剂 络合物 络合物 产物用极限式表示中间体 络合物 ：E+E+共振式 离域式反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）+ E+能反应进程（四）苯的常见的亲电取代反应B r B r + F e B r 3 B r B r F e B r 3H+ B r B r F e B r 3 B r F e B r 4-+B r+ H B r + F e B r N O 2 + H O S O 3 H H O N O 2H+ H S O 4 -+H O N O 2H+ H 2 S O 4+ +N O 2 + H 3 O + + H S O 4 O 3 + 2 H 2 S O 4 + H 3 O + + H S O 4 N O 2+ N N O 2N O 2 H S O 4- + O S S O 3 O 4 - S O 3 O + S O 3 H( - H 2 O )之所以认为 因为苯用浓 应很慢，而用发烟 10%的 化，反应在室温下即可进行。 也有人认为起作用的是 + H 2 S O 4 H 2 O S O 3 H+ + H S O 4 浓 能产生 2 H 2 S O 4 S O 3 + H 3 O + + H S O 4 克反应 F + A l X 3 R + A l X 4 - R + + A l X 4 -+ R +H+ R A l X 4- R+ H X + A l X 3以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：+ C C H 2H+C H 2 C H 3+O H H +F C =A l X 3 R C=O+A l X 4-+H+ R + H X + A l =O+A l X 4A l X 4 R+ ( C H 3 C O ) 2 OA l C l 3 C O C H 3+ C O H+ O=l C l 3C= = C H C O O 同点a. 反应所用 相同；反应历程相似。 b. 当芳环上有强吸电子基 (如： 时，既不发生 F C 烷基化反应，也不发生 F C 酰基化反应。 c. 当芳环上取代基中的 处于适当的位置时 ,均可发生分子内反应。 如：C H 2 C H 2 C C H 3C H 3C H C H 3C lA l C l 3C H 3C H 3C H 3分 子 内 烷 基 化C H 2 C H 2 C H 2 C=OA l C l 3C l= 内 酰 基 化不同点a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 C lA l C 3C lA l C 3C 3C 3C O C lA l C C 3C O C lA l C 进 行b. 烷基化反应，当 R3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。 如：+ C 2C lA l C ( C C H 2 C H 2 C H 3+主( ) 次( )+ C 2C O C lA l C C 3Z n - H 2C 3c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。 C H 3 C lA l C l 3C H 3C H 3C H 3+C H 3歧 化+C H 3（五）取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律C R O （ ）给电子 (+I)吸电子 (C)吸电子 (C)给电子 (C)取代基的分类及依据 G +电取代几率 40% 40% 20%如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为 60%，间位产物为 40%。 邻对位定位基： 邻对位产物 > 60%， 位 定 位 基： 间位产物 >40%。 化 基 团： 若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯快，则取代基为活化基团。 钝 化 基 团： 若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯慢，则取代基为钝化基团。 取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。 + 浓 ） + 4（ 浓 ）1 ： 1 H N O 3 （ 发 烟 ） + H 2 S O 4 （ 浓 ）N O 29 5 o 2 N O 2N O 2N O 2N O 2N O 2+ +6 % 9 3 % 1 %+ H N O 3 （ 浓 ） + H 2 S O 4 （ 浓 ）C H 33 0 o ： 1 . 5C H 3 C H 3C H 3N O 2N O 2N O 2+ +5 8 % 4 % 3 8 %C l C lC 2N O 2N O 2+ +3 0 % 0 % 7 0 %+ H N O 3 （ 浓 ） + H 2 S O 4 （ 浓 ）C - 7 0 o 硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位基。 甲基是一个致活的邻对位定位基氯是一个致钝的邻对位定位基。 苯环上的其它取代基均可以归入这三类。 分 类 分 类 的 依 据将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。 所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的。