中国药科大学有机化学课件－第11章 羧酸和取代羧酸

中国药科大学有机化学课件－第11章 羧酸和取代羧酸内容摘要：

中国药科大学有机化学课件－第11章 羧酸和取代羧酸 第十一章羧酸和取代羧酸主要内容第一节 羧酸的分类和命名第二节 羧酸的物理性质第三节 羧酸的结构和酸性第四节 羧酸的化学反应第五节 羧酸的制备第六节 取代羧酸第一节 羧酸的分类和命名一元酸 系统命名 普通命名 甲酸 蚁酸 乙酸 醋酸 丙酸 初油酸 丁酸 酪酸6 十八酸 硬脂酸只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。 最常见的酸，可根据它的来源命名。 二元酸 系统命名 普通命名 乙二酸 草酸 丙二酸 缩苹果酸 丁二酸 琥珀酸(Z) 顺丁烯二酸 马来酸(E) 反丁烯二酸 富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。 第二节 羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。 无味，在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体形式存在。 所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。 所有的二元酸都是结晶化合物。 两个碳氧键不等长，部分离域。 两个碳氧键等长，完全离域。 第三节 羧酸的结构和酸性H 羧酸和羧酸根的结构比较羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子 (即共轭碱 )的相对稳定性。 2、酸性比较R C O O H + H 2 O R C O O - + H 3 O +无 机 酸 > R C O O H > H 2 C O 3 > > H 2 O > R O 2 4 - 5 6 . 4 ( p k a 1 ) 9 - 1 0 1 5 . 7 1 6 - 1 9O O O H C H 3 C O O H C l C H 2 C O O H C H 3 C H 2 C O O H C 6 H 5 C O O 7 7 4 . 7 4 2 . 8 6 4 . 8 8 4 . 2 0（ 1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少 . 代基对羧酸酸性的影响3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。 （ 2）空间效应：利于 H+离解的空间结构酸性强，不利于 H+离解的空间结构酸性弱 香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 > 对 > 间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 > 间 > 对具体分析：邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。 ）对 位（诱导很小、共轭为主。 ）间 位（诱导为主、共轭很小。 ）实 例C O O C O O 轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。 邻 位 间位 对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。 诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。 酸的化学反应R C C O 活泼 后再消除（表现为羟基的取代）。 羰基的亲核加成，还原。 （一） 成盐反应强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚5 10+ + + + + + . 羧酸盐是固体*2. 羧酸盐的溶解度钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应。 羧酸盐的若干性质（二） 羧基中羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。 1) 形成酰卤亚硫酰氯 (二氯亚砜 ) O H + S O C l 2C O C l+ S O 2 + H C C H 3 C H 2 C H 2 C O H + P C l 3C H 3 C H 2 C H 2 C C l + H 3 P O 3 3 ( C H 2 ) 6 C C P O C l 3 + H C 3 ( C H 2 ) 6 C O P C l 52) 形成酸酐羧酸失水。 加热、脱水剂：醋酸酐或 R P 2 O 5R + H 2 2 C O O O 3 C O C C H 3O 3 C O O N a + C H 3 C H 2 C C 3 C O C C H 2 C H 3O O+ N a C 酯化反应+ ： 1 产率 67%1 ： 10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：使原料之一过量。 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 ）H+（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。 酯化反应的机制*1 加成 3 C - O + O 3 C - O C 2 H 5C C O C 2 H 5+双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子C H 3 - C - O H 2O 2 H 5+ H+ O 3 C - O C 2 H 5 3 C - O C 2 H 5按加成 酰氧键断裂12反应速率为：223同位素跟踪实验羧酸与光活性醇的反应实验所证实。 酯化 反应机制的证明H + C 6 H 5 C - O 1 8 H + H 2 H 5 C - O H + C H 3 O 1 8 3 C - C H 3 C - O H +O( C H 2 ) 5 C H 3 3( C H 2 ) 5 C H 3 3H - O 3 由于 与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。 所以 32 碳正离子机制属于 + ( C - O C ( C H 3 ) 3+ O C - O C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C +O = C - 按 烷氧键断裂 3 C - O 1 8 H+ ( 8C H 3 C - O C ( C H 3 ) 3+ 3 酰基正离子机制C H 3C H 3 C H 3C - O 3C H 3 C H 3C - O H 2O+C H 3C H 3 C H 3C - O C H 3 3C H 3 C H 3C - O C H 3O+H C 3 C H 3 H 3C H 3 C H 32 )于 8%（三） . 羧酸的还原反应羧酸能用 22） 羧酸 赫尔乌尔哈泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸 尔 泽林斯基反应。 + 定义催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的 而使卤化反应发生。 所以用 10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 碘代酸由 溴）代酸与 反应机理 C H 2 C B 变异构 R C H = C B B r - B H - C B rB r+ O H+ C H - C B rB H C O O H + R C H 2 C B rB r 化剂，而是在以下的条件下进行的。 （ 1）加热（ 2）碱性条件（ 3）加热和碱性条件共存 为吸电子基团，如： A=C=O， 失羧反应极易进行。 加热 碱（五） 脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应（ 2） 强的芳香酸不需要催化剂，在 香羧酸脱羧的几点说明（ 1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用下按负离子机理脱羧。 （ 3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或 2 O 2+ C O 2N O 2O 2 N N O 2N O 2H 2 O(六 ) 二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂 乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱： H)2、。